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              滌綸纖維的生產方法.pdf

              摘要
              申請專利號:

              CN200780041628.4

              申請日:

              2007.11.06

              公開號:

              CN101573461A

              公開日:

              2009.11.04

              當前法律狀態:

              授權

              有效性:

              有權

              法律詳情: 授權|||實質審查的生效|||公開
              IPC分類號: C22B13/00; C22B7/00 主分類號: C22B13/00
              申請人: 劍橋企業有限公司
              發明人: 拉馬錢德蘭·瓦桑特·庫馬爾; 維加·彼得羅娃·科策娃; 謝雷夫·索南姆茲
              地址: 英國劍橋郡
              優先權: 2006.11.8 GB 0622249.1
              專利代理機構: 北京英賽嘉華知識產權代理有限責任公司 代理人: 王達佐;韓克飛
              PDF完整版下載: PDF下載
              法律狀態
              申請(專利)號:

              CN200780041628.4

              授權公告號:

              101573461B||||||

              法律狀態公告日:

              2012.08.08|||2010.01.06|||2009.11.04

              法律狀態類型:

              授權|||實質審查的生效|||公開

              摘要

              本發明描述了從含鉛廢棄物中回收鉛的方法,所述方法包含下列步驟:將電池糊料與檸檬酸水溶液混合以產生檸檬酸鉛;從水溶液中分離檸檬酸鉛;以及將檸檬酸鉛轉化成鉛和/或氧化鉛。

              權利要求書

              1.  從鉛廢棄物中回收鉛的方法,所述方法包括下列步驟:
              (a)用檸檬酸水溶液處理所述鉛廢棄物以產生檸檬酸鉛;
              (b)從所述水溶液中分離檸檬酸鉛;以及
              (c)將所述分離的檸檬酸鉛轉化成Pb和/或PbO。

              2.
                如權利要求1所述的方法,其中所述檸檬酸鉛是Pb(C6H6O7)及其水合物,以及用檸檬酸水溶液和水性檸檬酸三鈉處理PbSO4的產物。

              3.
                如權利要求1或2所述的方法,其中所述鉛廢棄物是鉛電池糊料。

              4.
                如權利要求1至3中任一權利要求所述的方法,其中所述檸檬酸水溶液的pH為pH 1.4至pH 6。

              5.
                如前述任一權利要求所述的方法,其中所述檸檬酸水溶液還含有金屬檸檬酸鹽。

              6.
                如權利要求5所述的方法,其中所述金屬檸檬酸鹽是檸檬酸鈉。

              7.
                如前述任一權利要求所述的方法,其中所述檸檬酸水溶液還含有過氧化氫。

              8.
                如權利要求7所述的方法,其中所述鉛廢棄物包含PbO并且所述PbO與過氧化氫的摩爾比為1∶0.1至1∶4,和/或所述PbO與檸檬酸的摩爾比為1∶1至1∶7。

              9.
                如前述任一權利要求所述的方法,其中所述檸檬酸水溶液的溫度保持在0℃至45℃。

              10.
                如前述任一權利要求所述的方法,其中所述鉛廢棄物與水溶液的固液比為1∶1至1∶50。

              11.
                如前述任一權利要求所述的方法,其中通過煅燒將所述分離的檸檬酸鉛轉化成Pb和/或PbO。

              12.
                如權利要求11所述的方法,其中所述煅燒溫度為250℃至1,100℃。

              13.
                如權利要求8或9所述的方法,其中所述煅燒中的氧氣分壓為0.01atm至5atm。

              14.
                回收鉛電池的方法,所述方法包含下列步驟:
              (a)從鉛電池獲得鉛電池糊料;
              (b)用檸檬酸水溶液處理所述鉛電池糊料以產生檸檬酸鉛;
              (c)從所述水溶液中分離檸檬酸鉛;
              (d)將所述分離的檸檬酸鉛轉化成Pb和/或PbO;以及
              (e)將所述Pb和/或PbO并入電池板。

              15.
                如權利要求14所述的方法,其中所述檸檬酸鉛為Pb(C6H6O7)及其水合物,以及用檸檬酸水溶液和水性檸檬酸三鈉處理PbSO4的產物。

              16.
                如權利要求14或15所述的方法,其中將所述檸檬酸鉛與PbSO4分離。

              17.
                如權利要求16所述的方法,其中所述Pb和/或PbO包含PbSO4

              說明書

              鉛回收
              發明領域
              本發明涉及從含鉛廢棄物中回收鉛。具體地,但不是排他地,本發明涉及從電池廢棄物中回收鉛的方法,以及該方法的最終產物。
              發明背景
              全世界超過50%的鉛產量是源自回收的鉛。據信,鉛電池中接近90%的鉛被回收。鉛電池的回收涉及處理鉛電池糊料以便從其它電池成分中分離鉛。這會涉及物理分離技術以及化學技術,例如濕法冶金法、電解冶金法和熔煉(火法冶金法)。
              在最常用的方法中,將電池糊料充入傳統的熔煉鼓風爐并在升高的溫度下使之分解以得到金屬鉛。糊料物質含有大量PbSO4形式的硫。該化合物的分解要求使用相對高的溫度,通常大于等于1,100℃。PbSO4的火法冶金法是有問題的,因為需要額外的步驟以防止SO2釋放進入環境。高溫處理還產生大量有害的攜帶鉛的煙霧、灰塵和廢渣。有害排放的控制很昂貴,并且經常需要昂貴的專用設備。這些有害副產物的處理經常是費力費時的。
              濕法冶金法已被用于以可溶性金屬硫酸鹽的形式固定電池糊料中的硫,能夠將可溶性金屬硫酸鹽從處理步驟中產生的不溶性鉛產物中分離。然而,收集的鉛產物經常保留大量的PbSO4形式的硫。若收集的產物被置于熔爐,必須采取一些步驟以確保充分處理SO2排放。
              電解冶金法也能夠是有問題的,因為需要復雜的化學品混合物來將鉛溶解成適于在電化學電池中處理的形式。這樣的電池是能源密集型的。
              US 4,118,219描述了回收廢棄的鉛-酸電池的方法。該方法包括使用硫酸將Pb和PbO轉化成PbSO4的步驟。通過煅燒或者通過使用諸如過氧化氫的化學還原劑將電池糊料中的PbO2還原,然后使其與硫酸反應以形成PbSO4。用高度濃縮的氨性硫酸銨浸提溶液將PbSO4溶解出電池糊料。將水溶液與不溶雜質分離,然后將溶解的鉛轉化成碳酸鉛,使碳酸鉛與溶解的雜質以及未反應的Pb和PbO分離。在煅燒爐中將碳酸鉛轉化成PbO或Pb。
              US 4,269,810描述了通過將諸如Na2CO3或NaOH的處理劑的水溶液加入至粉碎的電池成分而使鉛-酸電池泥脫硫的方法。在該法中,PbSO4發生反應以產生溶于水溶液的諸如硫酸鈉的金屬硫酸鹽,以及沉淀出來的諸如PbCO3和Pb(OH)2的鉛化合物。通過使用諸如沉淀或離心的常規分離技術將沉淀的鉛化合物與固體PbO和PbO2一起回收。
              本發明人已意識到,目前從電池廢棄物中回收鉛的方法需要數個處理步驟來獲得適用于工業的鉛形式,例如適用于電池生產的鉛。
              在多種已知的鉛回收方法中,回收過程的產物含有多種不同形式的鉛。產物的確切組成難以控制且難以預測,并且受所用鉛廢棄物的組成所影響。必須進行進一步處理以得到適用于工業的產物。
              亟需簡單的并且有利的從鉛電池糊料中回收鉛的方法。該方法還應當是具有成本效益的,并且是符合環境法規的。還需要避免將鉛電池廢棄物運輸至專用設備,并且能夠本地應用的方法會是有優勢的。避免運輸成本會增加任何這種方法的可持續性。
              發明概述
              本發明人已開發了從鉛廢棄物中回收鉛的簡單方法。
              因此,一般地,本發明提供了從鉛廢棄物中回收鉛的方法。
              第一方面,本發明提供了從鉛廢棄物中回收鉛的方法,所述方法包括下列步驟:
              (a)用檸檬酸水溶液處理鉛廢棄物以產生檸檬酸鉛;
              (b)從水溶液中分離檸檬酸鉛;以及
              (c)將分離的檸檬酸鉛轉化成Pb和/或PbO。
              優選地,所述鉛廢棄物是鉛電池糊料。最優選地,鉛廢棄物包含PbSO4、PbO2、PbO和Pb。
              優選地,檸檬酸水溶液的pH為pH 1.4至pH 6。
              任選地,檸檬酸水溶液還含有下列物質中的一種或多種:金屬檸檬酸鹽和過氧化氫。
              在所選的實施方案中,檸檬酸水溶液還包含過氧化氫,并且PbO與過氧化氫的優選摩爾比為1∶0.1至1∶4。任選地,PbO與檸檬酸的摩爾比為1∶1至1∶7。
              優選地,檸檬酸水溶液的溫度保持在0℃至45℃。
              優選地,鉛廢棄物與水溶液的固液比為1∶1至1∶50。
              優選地,通過煅燒將分離的檸檬酸鉛轉化成Pb和/或PbO。最優選地,煅燒溫度為250℃至1,100℃。在另一優選實施方案中,煅燒中氧氣的分壓為0.01atm至5atm。
              第二方面,本發明提供了回收鉛電池的方法,所述方法包括下列步驟:
              (a)從鉛電池獲得鉛電池糊料;
              (b)用檸檬酸水溶液處理所述鉛電池糊料以產生檸檬酸鉛;
              (c)從水溶液中分離檸檬酸鉛;
              (d)將分離的檸檬酸鉛轉化成Pb和/或PbO;以及
              (e)將Pb和/或PbO并入電池板。
              在本發明第二方面的優選實施方案中,分離檸檬酸鉛,其含有PbSO4作為成分。還優選Pb和/或PbO含有PbSO4
              另一方面,本發明提供了電池,其包含如前述本發明任一方面所述從鉛廢棄物的回收的板。
              本發明的另一方面提供了用于制造電池板的包含Pb、PbO和PbSO4的煅燒產物。
              附圖概述
              參考附圖提供了本發明的詳細描述,其中:
              圖1是具有不同的檸檬酸鉛結構([3Pb·2(C6H5O7)].3H2O)的檸檬酸鉛的X射線衍射光譜,(a)從Kourgiantakis et al Inorganica ChimicaActa,2000,297,134中的數據產生的;(b)從PbO產生的檸檬酸鉛;(c)從PbO2產生的檸檬酸鉛;以及(d)從PbSO4產生的檸檬酸鉛。
              圖2是從(a)PbO(×4,000放大倍率)、(b)PbO2(×4,300放大倍率)產生的(Pb(C6H6O7).H2O)一水合檸檬酸鉛的SEM圖像;以及從(c)PbSO4(×4,500放大倍率)產生的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的SEM圖像。
              圖3是從PbO產生的Pb(C6H6O7).H2O的TEM圖像。
              圖4是從PbO產生的Pb(C6H6O7).H2O的DCS光譜。
              圖5是從PbSO4產生的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的DCS光譜。
              圖6顯示從純PbO(三角)、PbO2(圓圈)以及PbSO4(菱形)產生的檸檬酸鉛燃燒時的重量損失與煅燒溫度的關系。
              圖7是檸檬酸鉛的不同溫度下煅燒的產物的X射線衍射光譜(Pb-三角;PbO-圓圈)。
              發明詳述
              本文所用的術語“鉛”是指元素鉛或含有一個或多個鉛原子的化合物。當本申請中提及元素鉛時,使用符號Pb。類似地,當意欲提及含有鉛的具體化合物時,則列舉分子式,例如PbO和PbO2分別指一氧化鉛和二氧化鉛。為了簡便,使用術語“檸檬酸鉛”來指Pb(C6H6O7)及其水合物以及其它化學計量,如3Pb·2(C6H5O7)及其水合物。在本發明的某些方面,使用術語“檸檬酸鉛”來指Pb(C6H6O7)及其水合物,以及用檸檬酸水溶液和檸檬酸三鈉水溶液處理PbSO4的產物。在本發明的另外方面,使用術語“檸檬酸鉛”來指Pb(C6H6O7)及其水合物。
              鉛廢棄物是含鉛廢棄物,其可從鉛作為副產物的工業過程中獲得或者可從用過的含鉛產物中獲得。大部分鉛廢棄物可作為鉛電池糊料從用過的鉛電池獲得。鉛廢棄物還可得自電纜包皮、來自建筑工業的鉛板、涂料、核存儲物品以及基于PbO的電子陶瓷。
              鉛廢棄物通常是指含有Pb(鉛)、PbO(一氧化鉛)、PbO2(二氧化鉛)和PbSO4(硫酸鉛)中一種或多種的產物。根據廢棄物的來源,鉛廢棄物可含有其它物質。鉛廢棄物可包括少量合金金屬,如Ca和Sb。
              鉛電池糊料(也稱為電池泥)中的鉛通常是PbSO4、PbO2、PbO和Pb的形式。來自干鉛電池的電池廢棄物中的這些成分分別為55-65wt%、15-40wt%、5-25wt%和1-5wt%。電池糊料中的其它成分可包括,但不限于,炭黑、塑料、纖維和含硫酸鹽化合物。電池糊料可包含硫酸。電池糊料的確切組成取決于具體電池組成以及用于獲得電池糊料的具體方法。從電池中提取電池糊料的方法是鉛電池回收領域技術人員公知的。一示例性方法描述于US 4,118,219中。
              根據本發明的方法,將鉛廢棄物用檸檬酸水溶液處理。檸檬酸是相對便宜、易得的有機酸。檸檬酸被廣泛用于食品工業并且以全世界每年150萬噸的量由生物來源制得。它可以以檸檬酸一水合物商購。根據標準技術配制檸檬酸水溶液。在本發明的某些其它方面,可使用其它有機酸來代替檸檬酸或者與檸檬酸組合。優選的有機酸包括有機羧酸,優選乙酸和草酸。在這些其它方面中,提及檸檬酸溶液是指有機酸溶液,并且提及檸檬酸鉛是指有機酸的鉛鹽。
              優選地,水溶液中檸檬酸的濃度至多為飽和、至多為2.5mole/L、至多為2mole/L或至多為1.5mole/L。優選地,水溶液中檸檬酸的濃度至少為1mole/L、至少為0.5mole/L或至少為0.1mole/L。最優選地,水溶液中檸檬酸的濃度為1.2mole/L。
              可通過將廢棄物與溶液混合在一起用檸檬酸水溶液來處理鉛廢棄物。可通過使用由磁力攪拌器控制的攪拌子或者通過具有槳的頂置式攪拌器來實現混合物的攪拌。對于較大的規模,可將混合物置于裝有適當混合裝置的容器中。攪拌混合物的其它方法對于本領域技術人員是顯而易見的。
              用檸檬酸水溶液處理含有Pb和/或PbO的鉛廢棄物,以便從Pb和/或PbO產生檸檬酸鉛。
              在本發明的某些優選實施方案中,將鉛廢棄物用額外含有金屬檸檬酸鹽的檸檬酸水溶液處理,以便從PbSO4產生檸檬酸鉛。優選地,所述金屬檸檬酸鹽是堿金屬檸檬酸鹽,優選為檸檬酸鈉。檸檬酸鈉被廣泛用于食品工業來控制pH、作為防腐劑以及用于增強食品的風味。檸檬酸鈉可作為二水合物形式(Na3(C6H5O7)·2H2O)而商購。根據標準技術配制額外含有金屬檸檬酸鹽的檸檬酸水溶液。
              用額外含有檸檬酸鈉的檸檬酸水溶液處理鉛廢棄物產生硫酸鈉作為副產物。可以在回收檸檬酸鉛之前或之后將硫酸鈉從處理溶液中回收。硫酸鈉具有許多工業應用,例如在洗滌劑工業中,并且若需要,可將從處理溶液中回收的硫酸鈉經適當的的純化后供應至這些工業。本方法副產物的利用是有利的,因為其降低了鉛生產的總成本。
              根據Ferracin et al Hydrometallurgy 2002,65,137中所述的方法,可以僅使用檸檬酸水溶液從PbO2制備檸檬酸鉛。然而,通過向水溶液中加入過氧化氫可顯著增加反應速率。
              在本發明的某些優選實施方案中,將鉛廢棄物用額外含有過氧化物的檸檬酸水溶液處理,以便從PbO2產生檸檬酸鉛。根據標準技術配制額外含有過氧化物的檸檬酸水溶液。或者,能夠使用已知的還原劑來還原PbO2。可使用金屬氫化物或氫氣。可以在用水溶液處理廢棄物之前進行還原步驟。
              優選實施方案中所述的額外試劑可在處理鉛廢棄物之前或者在處理過程中加入至檸檬酸水溶液。
              可以先用檸檬酸水溶液處理鉛廢棄物,以便從Pb和/或PbO產生檸檬酸鉛,然后可向溶液中加入諸如過氧化氫或檸檬酸鈉的額外試劑,以便從諸如PbO2或PbSO4的其它鉛來源產生檸檬酸鉛。以這樣的方式對鉛廢棄物進行順序處理允許對具體反應優化每一處理步驟的條件,從而確保檸檬酸鉛的高收率并因此確保鉛從鉛廢棄物中的高回收率。
              可以向檸檬酸水溶液中加入一種或多種額外成分。可加入共溶劑以改變處理溶液的溶劑特性。該成分可有助于物質從鉛廢棄物的溶解,或有助于使由檸檬酸水溶液與鉛廢棄物的反應而形成的產物的溶解。可向溶液中加入醇,優選烷基醇。最優選的醇為乙醇或甲醇。或者,該成分可促進特定產物由處理溶液中沉淀。該成分可以是金屬氫氧化物,優選為堿金屬氫氧化物,最優選為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
              額外的成分可以是酸,例如無機或有機酸。優選地,該成分是乙酸、鹽酸或硝酸。強酸增加檸檬酸鉛產物在水溶液中的溶解性。使用諸如HCl的無機酸的另一優勢在于,諸如Ca的反應性雜質或合金元素溶解于水溶液并因此被除去,而不會污染檸檬酸鉛產物。諸如Sb、Cu、Bi和As的反應性較弱的雜質元素也能夠被分離,這是通過使可溶性氯化物與鉛粉末反應以沉淀并回收金屬元素以備將來使用。
              額外成分可以是淬滅劑,例如諸如堿的中和劑,或者諸如鹽水的飽和鹽溶液。淬滅劑降低檸檬酸水溶液的反應性,或者降低檸檬酸水溶液中額外試劑或另一額外成分的反應性。
              額外的成分可在處理鉛廢棄物之前、之中或之后加入。
              用檸檬酸水溶液處理后回收的鉛廢棄物可被處理以分離其它電池成分用于回收或適當的排放。回收的鉛廢棄物可被再次用在本發明的方法中以確保最大的鉛回收。可將鉛廢棄物首先用檸檬酸水溶液處理,然后從溶液中分離。然后可將分離的糊料用檸檬酸水溶液再次處理或者用包含本文所述的額外試劑的溶液處理。處理步驟的分離使得每一步驟可在對于從鉛廢棄物起始物質中回收檸檬酸鉛最優的條件下進行。
              優選地,檸檬酸水溶液的pH為至少pH 1.4、至少pH 2或至少pH3。優選地,檸檬酸水溶液的pH為至多pH 6或至多pH 5。上限和下限可以任意組合。溶液的pH可通過溶液中檸檬酸的濃度來設定。或者,可使檸檬酸水溶液包含額外的酸以提高適當的pH。檸檬酸水溶液可以是緩沖的。在優選的pH值下,作為檸檬酸鉛從鉛廢棄物中被回收的鉛量增加。
              在處理步驟中可控制檸檬酸水溶液的溫度。優選地,溶液的溫度保持在至少0℃、至少10℃或至少15℃。優選地,溶液的溫度保持在至多25℃、至多35℃或至多45℃。優選的上限和下限溫度可任意組合。本發明人已確定在優選的溫度下,作為檸檬酸鉛從鉛廢棄物中被回收的鉛量增加。
              可選擇用檸檬酸水溶液處理鉛廢棄物的反應時間以便影響檸檬酸鉛的收率。優選地,反應時間為至少1分鐘、至少5分鐘或者至少10分鐘。優選地,反應為至多90分鐘、至多60分鐘或者至多20分鐘。優選的上限和下限時間可任意組合。本發明人已確定在優選的反應時間下,檸檬酸鉛的收率增加。可通過將處理的鉛廢棄物從水溶液中分離而終止反應,或者通過向反應混合物中加入淬滅劑而終止反應。
              可選擇固液比(鉛起始物質的重量與水性處理溶液中水的重量的比例)、檸檬酸的濃度、任選的額外試劑的濃度、檸檬酸與鉛的比例以及檸檬酸與任選的額外試劑的比例以便影響檸檬酸鉛的收率。
              本發明人已確定在特定的固液比下,可以使檸檬酸鉛回收后溶液中殘留的鉛化合物的量最小化,從而使鉛以檸檬酸鉛形式的回收最大化。優選地,固液比為1∶x,其中x指液體并且至多為50、至多為25或至多為10。優選地,x為至少1或至少2。優選的上限和下限值可任意組合。
              在特定的試劑比例下,能夠使PbO2向檸檬酸鉛的轉化最大化。優選地,PbO2與優選為檸檬酸鈉的堿金屬檸檬酸鹽的摩爾比為1∶x,其中x指堿金屬檸檬酸鹽。優選地,x為至少1、2或3并且至多5、6或7。最優選地,x為4。這些比例的上限和下限可任意組合。
              優選地,PbO2與H2O2的摩爾比為1∶y,其中x指H2O2。優選地,y為至少0.1、0.5或1并且為至多3或4。最優選地,y為2。這些比例的上限和下限可任意組合。
              本發明人已經發現,能夠選擇處理鉛廢棄物的條件,以得到含有PbSO4的檸檬酸鉛產物。
              可通過適當選擇鉛廢棄物處理條件來控制檸檬酸鉛產物中PbSO4的量。可選擇處理溶液中所用的金屬檸檬酸鹽的量,以便使PbSO4向檸檬酸鉛的轉化最大化或最小化。可改變其它反應條件,以改變檸檬酸鉛產物中PbSO4的量。本領域技術人員會理解,這樣的變化取決于鉛廢棄物的性質等因素。可改變下列條件,但不限于下列條件:反應溫度、反應時間、任何試劑的濃度、任何試劑的比例以及固液比。
              檸檬酸鉛微溶于檸檬酸水溶液。一旦鉛廢棄物的處理被認為完成,可將含有檸檬酸鉛的水溶液與剩余的不溶性鉛廢棄物分離。這可以通過傾出溶液、過濾或離心來實現。然后可如下文所述從分離的水溶液中回收檸檬酸鉛。
              可通過沉淀從溶液中回收檸檬酸鉛。可通過改變溶液的溫度、改變溶液中成分的濃度或通過加入晶種來引發或促進檸檬酸鉛的沉淀。此外可向溶液中加入額外的成分以引發或促進沉淀,或者可替換為向溶液中加入額外的成分以引發或促進沉淀。在優選實施方案中,向含有檸檬酸鉛的溶液中加入乙酸以引發或促進沉淀。這樣的技術是本領域技術人員公知的,并且在技術人員知識范圍內的其它技術也是顯而易見的。
              可通過過濾、傾析或離心將沉淀的檸檬酸鉛與剩余的溶液分離。可使分離的溶液再循環以確保檸檬酸鉛從溶液中回收的最大化。沉淀的檸檬酸鉛通常以檸檬酸鉛一水合物的形式回收。
              或者,在處理鉛廢棄物之后,可將檸檬酸鉛沉淀出溶液并與不溶性鉛廢棄物成分一起與處理溶液分離。然后可將檸檬酸鉛再次溶解并與鉛廢棄物分離,然后如上文所述進行沉淀和回收。
              回收的檸檬酸鉛可在另外的步驟中純化。可將檸檬酸鉛重結晶。純化檸檬酸鉛的其它技術對于本領域技術人員是顯而易見的。
              優選地,回收的檸檬酸鉛基本上是純的。優選地,檸檬酸鉛的純度為至少80%重量比、至少90%重量比、至少95%重量比或者至少99%重量比。
              將回收的檸檬酸鉛轉化成Pb和/或PbO,其可用于鉛電池的制造。
              可通過煅燒將檸檬酸鉛轉化成Pb和/或PbO。電解冶金技術也可用于產生Pb和/或PbO。從水溶液中電解制取檸檬酸鉛效率很低,這是由于該鉛化合物的微溶性質。可使用共溶劑以增加檸檬酸鉛在電解冶金方法中的溶解性。
              檸檬酸鉛的煅燒尤其有利,因為有機檸檬酸鹽在燃燒過程中起到燃料的作用以增加煅燒溫度。這降低了需要供給至煅燒爐的能量,并從而降低煅燒步驟的操作成本。這樣的方法被稱為“自蔓延合成”。包含在檸檬酸鹽中的熱能來自生物來源,從而使得該方法為碳中性。從圖5能夠看出,有足夠的熱能來煅燒檸檬酸鉛。
              優選地,煅燒溫度為至少250℃、至少350℃或至少450℃。優選地,煅燒溫度為至多1,100℃、至多800℃或至多650℃。優選的上限和下限溫度可任意組合。
              優選地,Pb和/或PbO煅燒產物基本上是純的。優選地,Pb和/或PbO的純度為至少80%重量比、至少90%重量比、至少95%重量比或至少99%重量比。
              煅燒產物中Pb與PbO的比例取決于煅燒溫度。在高溫下,Pb是主要的鉛產物,并且在較低溫度下,PbO是主要產物。在選擇的溫度下,檸檬酸鉛在空氣中、大氣壓力下煅燒得到基本上純的Pb。優選地,煅燒溫度為至少800℃、至少900℃或至少1,000℃。在選擇的溫度下,檸檬酸鉛在空氣中、大氣壓力下煅燒得到基本上純的PbO。優選地,煅燒溫度為至多500℃或至多400℃。
              煅燒燃燒室中的氧氣分壓影響燃燒產物的組成。在低的氧氣分壓下,Pb是主要鉛產物。在高的氧氣分壓下,PbO是主要鉛產物。
              低的氧氣分壓允許生成基本不含PbO的Pb。該操作避免了先前所述的從檸檬酸鉛生產Pb的高溫分解方法(參見US 3,297,590)。文獻方法得到高度發火性產物,這是由于Pb微粒產物中存在非常細的碳顆粒。本發明避免了使用發火性Pb產物的危險。
              優選地,燃燒氣氛包含氧氣。優選地,煅燒燃燒室中的氧氣分壓為至少0.01atm、至少0.05atm或至少0.1atm。優選地,煅燒燃燒室中的氧氣分壓為至多0.5atm、至多1atm或至多5atm。優選地,氧氣分壓為0.21atm(空氣壓力)。最優選地,煅燒在標準壓力的空氣中進行。
              優選的上限和下限分壓可任意組合。
              能夠通過適當選擇反應條件來控制煅燒過程的產物的組成。因此能夠根據其所應用的具體工業來生產產品。因此,產物中Pb與PbO的比例不取決于電池廢棄物中Pb、PbO、PbO2和PbSO4的量。
              氧氣流速的變化以及回收的檸檬酸鉛中其它化合物的存在影響煅燒產物的最終組成和形態學。在優選實施方案中,控制流速。在選擇的實施方案中,在煅燒之前或之中向檸檬酸鉛中加入添加劑。
              能夠選擇鉛廢棄物的處理條件以得到含PbSO4的檸檬酸鉛產物。檸檬酸鉛產物可含有至少0.1wt%或至少0.5wt%或至少1wt%的PbSO4。檸檬酸鉛產物可含有至多3wt%或至少5wt%或至少10wt%的PbSO4。優選的上限和下限可任意組合。
              優選地,當該檸檬酸鉛產物被煅燒時,在不使PbSO4分解的條件下進行煅燒。優選地,將檸檬酸鉛在至多1,100℃下加熱,在該溫度以上發生PbSO4的分解。
              在升高的溫度下加熱PbSO4產生SO2,必須將其根據當地的環境規章進行處理。因此SO2的處理在操作上是昂貴的。本發明人已確定在優選的煅燒溫度下,可將檸檬酸鉛轉化成Pb和/或PbO,而不分解PbSO4且不產生SO2
              從檸檬酸鉛制備的Pb和PbO可被供應至工業應用。Pb和PbO常用于制造鉛電池。通常,鉛電池的正極板和負極板由含Pb的PbO顆粒制備。本煅燒過程的產物可被用作含鉛PbO顆粒的來源。或者,根據本發明中從檸檬酸鉛產生Pb和/或PbO所用的條件能夠允許制備適于直接用于制造鉛電池板的顆粒。有利地,如本文所述制備的含有Pb和/或PbO以及少量PbSO4的鉛煅燒產物可被用于生產電池板。
              在制備電極板的通常實踐中,將含Pb的PbO顆粒與優選為稀硫酸的稀酸混合,并將所得的糊料應用至Pb合金網格結構,然后將其固化。在固化過程中,產生少量PbSO4,其起到非常有用的作用,將顆粒粘合在一起,以便用機械方式維持電池板。本發明提供了生產含有Pb和/或PbO以及少量PbSO4的鉛煅燒產物的方法。PbSO4能夠被有利地用作電池板制造中的粘合劑。
              裝配電池之后,PbO在正極板上被轉化成PbO2并且在負極板上轉化成金屬Pb。該轉化是在水性硫酸電解質介質中通過應用適當的電流使用電化學氧化和還原而發生的。PbSO4不受電化學過程的影響并且繼續作為電池板的粘合劑起作用。在目前的電池生產方法中,金屬鉛被用作PbO的前體物質。本方法是尤其有利的,因為其提供了電池板生產所需的直接前體。
              本發明任何方面的優選的和/或任選的特征可被以任何組合或亞組合應用于任何其它方面,除非上下文另外要求。
              根據本公開,本發明的各種其它方面和實施方案對本領域技術人員是顯而易見的。本說明書中提及的所有文件均全部并入本文作為參考。
              現在將以實施例的方式并參考附圖來闡明本發明的某些方面和實施方案。
              實施例
              檸檬酸鉛合成
              研究了適于合成和回收檸檬酸鉛的反應條件。進行了初步實驗,使用可購自商業供應商的鉛化合物作為廢棄電池糊料的模型。
              分析純的可商購氧化鉛(PbO,Acros Organics)、二氧化鉛(PbO2,Fisher Scientific)、硫酸鉛(PbSO4,Fisher Scientific)、檸檬酸一水合物(C6H8O7.H2O,Acros Organics)以及適當的時候,27.5%過氧化氫(H2O2)水溶液(Aldrich)和檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7.2H2O,Fisher Scientific)被用作起始物質。
              反應在置于磁力攪拌器加熱板上并裝有磁力攪拌子的燒杯中進行。在每一實驗中,檸檬酸水溶液的總體積為30mL。將反應混合物在250rpm的恒定速率下攪拌,除非另外指明。通過接觸式溫度計來監測和控制反應溫度。通過反應混合物的顏色變化以及反應取樣和分析來判斷反應完成。
              反應完成后,將反應溶液過濾并收集和分析固體。通過電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)(Varian Liberty AX SequentionalICP-AES)分析濾液溶液的殘余鉛含量。
              每一實驗進行至少三次。
              在下文的實驗中,固液比被定義為鉛起始物質的重量與反應中水的重量的比例。
              溶液中的鉛值給出作為保持溶解在處理溶液中的鉛離子的鉛的量。從溶液中回收的鉛包括沉淀的檸檬酸鉛以及未溶解的和未反應的鉛起始物質。溶液中的鉛被表示為溶液中作為水重量百分數的鉛重量。因此,30mL溶液中0.5%的鉛等于0.15g的鉛。
              高百分數值表明鉛從反應混合物中的回收很差。因此,低的值表明鉛回收水平高。
              應當了解,溶液中的鉛的高百分數值能夠代表鉛起始物質向檸檬酸鉛的高轉化率。高百分數值表明,對于所研究的具體條件,溶解的檸檬酸從溶液中的回收鉛很差。
              溶液中的鉛的低百分數值能夠表示鉛以未溶解或未反應起始物質形式的高回收。然而,在實踐中,當存在足夠的試劑時,觀察到大部分起始物質被消耗掉。對于很多反應,起始物質被完全消耗掉。
              從PbO制備檸檬酸鉛
              在如下文的表1和表2所列出的不同的溫度、試劑比例、固液比和反應時間下將PbO用檸檬酸水溶液處理。反應完成后,將所得沉淀放置15分鐘,然后過濾。將收集的固體用蒸餾水洗滌,過濾并在80℃下干燥過夜,得到Pb(C6H6O7).H2O。
              從Pb制備檸檬酸鉛
              本發明人已確定Pb的行為類似于PbO。因此,上文對于PbO所述的條件和結果可以一般地應用于Pb。
              從PbO2制備檸檬酸鉛
              在如下文的表3、表4和表5所列出的不同的溫度、試劑比例、固液比和反應時間下將PbO2用檸檬酸水溶液和27%過氧化氫溶液處理。反應完成后,將所得沉淀放置15分鐘,然后過濾。將收集的固體用蒸餾水洗滌,過濾并在80℃下干燥過夜,得到Pb(C6H6O7).H2O。
              根據Ferracin et al,Hydrometallurgy,2002,65,137的方法也獲得了Pb(C6H6O7).H2O的樣品。相應地,將PbO2用檸檬酸水溶液處理24小時以得到檸檬酸鉛產物。向起始檸檬酸水溶液中加入過氧化氫導致在1小時內完全轉化。
              進一步實驗后,還發現在20℃下將1摩爾PbO2用2摩爾H2O2和4摩爾C6H8O7.H2O處理60分鐘得到可再現的高收率的檸檬酸鉛產物。
              盡管在緩和條件下PbO2不被單獨的過氧化氫還原,但在檸檬酸鈉存在下,Pb4+迅速還原成Pb2+。相信在溶液介質中過氧化氫與檸檬酸一起表現為還原劑,其具有復雜的溶解機理。
              從PbSO4制備檸檬酸鉛
              在如下文的表6和表7所列出的不同的溫度、試劑比例、固液比和反應時間下將PbSO4用檸檬酸水溶液和水性檸檬酸三鈉處理。反應完成后,將所得沉淀放置15分鐘,然后過濾。將收集的固體用蒸餾水洗滌,過濾并在室溫下干燥過夜,得到[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O。
              分析
              通過FT-IR(Tensor 27,Bruker Optics)來表征起始物質和終產物。1599cm-1和1662cm-1處的不對稱伸縮振動以及1520cm-1和1327cm-1處的對稱振動帶有羧酸鹽結構的強烈吸收,表明被分析化合物中羧酸鹽基團的存在。光譜結果與先前所述(Kourgiantakis et al InorganicaChimica Acta,2000,297,134;Bellamy,Advances in Infra-red GroupFrequencies,The Infrared Spectra of Complex Molecules(紅外基團頻率進展,復雜分子的紅外光譜),Chapman and Hall,1980;Lin-Vien et alThe Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies ofOrganic Molecules(有機分子紅外和拉曼特征頻率手冊),AcademicPress,London,1991)對應。
              使用Philips X射線衍射計(Cu Kα,40kV,25mA,用Si標準校正)獲得干燥終產物的X射線衍射(XRD)光譜。使用已有的衍射數據庫(國際晶體學衍射數據)不能區分從PbO和PbO2二者中沉淀的Pb(C6H6O7).H2O的X射線衍射圖。
              從化學數據庫服務收集CSD(劍橋結構數據庫)所保存的Pb(C6H6O7).H2O的CIF(晶體學信息文檔)數據,并從該數據產生X射線衍射圖。圖1顯示了從PbO(b)和PbO2(c)沉淀的Pb(C6H6O7).H2O與根據與保存的CIF數據(a)相關的方法(如Kourgiantakis ibid中所述)合成的Pb(C6H6O7).H2O的比較。此外,顯示了從PbSO4生產的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的光譜(d)。
              通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM-JEOL 6340F)和透射電子顯微鏡(TEM-JEOL 200CX)研究物質的形態學。
              從PbO和PbO2沉淀的Pd包被的Pb(C6H6O7).H2O的SEM圖像分別示于圖2(a)和(b)。從PbSO4沉淀的Pd包被的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的SEM圖像示于圖2(c)。
              SEM圖像表明從PbO和PbO2生產的沉淀的相似性。從PbO2生產的Pb(C6H6O7).H2O的SEM顯示顆粒小于從PbO生產的Pb(C6H6O7).H2O。不希望受理論的限制,認為PbO的反應受檸檬酸溶液穿過反應期間沉淀的Pb(C6H6O7).H2O層的擴散速率的控制。發明人認為這在更短的反應時間內提供了更大的Pb(C6H6O7).H2O顆粒。與之相比,認為源自PbO2的Pb(C6H6O7).H2O顆粒的形態學取決于反應速率,因此產生尺寸較小的顆粒。從PbSO4產生的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的SEM顯示仍然是片狀的晶體,但與圖2(a)和(b)中相比更小且更碎。
              通過在超聲浴中將Pb(C6H6O7).H2O分散于甲醇中然后將其置于CU網格支持的有孔碳膜上而制備用于TEM的樣品。隨后將甲醇蒸發。在TEM分析期間,觀察到樣品的突然熔化/破壞。發明人認為這是TEM電子轟擊條件期間Pb(C6H6O7).H2O的分解。圖3是從PbO產生的Pb(C6H6O7).H2O的TEM圖像。
              煅燒
              使用差示掃描量熱法(DSC)(Q600,SDT,TA Instruments)分析Pb(C6H6O7).H2O和[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的熱行為。將樣品保持在純氮氣氣氛中并以20℃/min的速率加熱。圖4顯示從PbO產生的Pb(C6H6O7).H2O樣品的DSC譜圖。圖5顯示從PbSO4產生的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O樣品的DSC譜圖。
              圖6顯示了煅燒溫度對不同前體重量損失的影響。重量損失隨著煅燒溫度從300℃增加至350℃而增加,然后在350℃至400℃的溫度范圍內相對穩定。這表明檸檬酸鹽在350℃以上能夠完全分解。前體I和前體II(來自PbO和PbO2)在>350℃的溫度下的重量損失為48%,顯著大于前體III(來自PbSO4)的38%。
              從前體I燃燒合成的產物的XRD圖示于圖7(Pb-三角;PbO-圓圈)。燃燒的產物在300℃下是無定形的,并且在350℃、400℃和450℃下轉變成鉛黃(正交晶型氧化鉛)和鉛金屬的晶相。這也證實了檸檬酸鹽在350℃以上能夠被完全分解,這與對重量損失的熱學實驗(如圖6所示)的結果一致。對于前體I,隨著煅燒溫度從350℃升高至450℃,鉛金屬相的峰的相對強度下降,而鉛黃相的峰的相對強度增加,并且對于前體II和III有類似的論點。PbO和Pb的相對比例能夠通過溫度以及氧氣分壓來控制。
              表1

              上述實驗中的固液比為1∶5。
              表2


              上述實驗的反應時間為15分鐘,并且nPbO∶nC6H8O7.H2O的比例為1∶1。
              表3


              上述實驗中的固液比為1∶50。實驗進行15分鐘。
              表4

              實驗在20℃下用H2O2(4mol)和C6H8O7.H2O(4mol)進行15分鐘。
              表5

              上述實驗中的固液比為1∶50。
              表6


              表7

              表6和表7中所有反應進行60分鐘,并且nPbSO4∶nNa3C6H5O7.2H2O的比例為1∶2。固液比為1∶3。
              表8

              與檸檬酸(1mol)的所有反應在20℃下進行60分鐘,并且nPbSO4∶nNa3C6H5O7.2H2O的比例為1∶1。

              關 鍵 詞:
              滌綸 纖維 生產 方法
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