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              節能型食品冷藏展示柜.pdf

              摘要
              申請專利號:

              CN201010125567.3

              申請日:

              2010.03.17

              公開號:

              CN101798364A

              公開日:

              2010.08.11

              當前法律狀態:

              授權

              有效性:

              有權

              法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 20/18申請日:20100317|||公開
              IPC分類號: C08F20/18; C08F2/48; C08F2/06; C08F120/18; C08F220/18; C09K5/06; C09D133/08; C09D133/10; C09D5/00; D01F6/16; D01F6/36 主分類號: C08F20/18
              申請人: 天津工業大學
              發明人: 張興祥; 石海峰; 王學晨; 牛建津
              地址: 300160 天津市河東區成林道63號
              優先權:
              專利代理機構: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210 代理人: 李濟群
              PDF完整版下載: PDF下載
              法律狀態
              申請(專利)號:

              CN201010125567.3

              授權公告號:

              101798364B||||||

              法律狀態公告日:

              2012.02.08|||2010.09.29|||2010.08.11

              法律狀態類型:

              授權|||實質審查的生效|||公開

              摘要

              本發明涉及一種聚合物型相變材料的制備方法。該制備方法采用以下工藝:以(甲基)丙烯酸正烷基酯中的1~5種為原料,經常規的質量百分含量1~10%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液洗滌除去阻聚劑,減壓蒸餾后,采用下述方法之一發生聚合反應:1.輻照引發聚合反應;2.引發劑引發聚合反應;3.在溶劑中進行聚合反應,所述溶劑是極性或非極性有機溶劑,所述(甲基)丙烯酸正烷基酯與溶劑的比例為4∶1~1∶4;聚合反應后,在反應溶液中加入沉淀劑甲醇或乙醇,將聚合物型相變材料由溶液中沉淀出來,然后以去離子水洗滌干凈,干燥后,即得到粉末狀聚合物型相變材料。

              權利要求書

              1.  一種聚合物型相變材料的制備方法,該制備方法采用以下工藝:以(甲基)丙烯酸正烷基酯中的1~5種為原料,所述的(甲基)丙烯酸正烷基酯的通式為CH2=C(CH3)-COOCnH2n+1或CH2=CH-COOCnH2n+1,其中n=10~50,當(甲基)丙烯酸正烷基酯為2種以上時,其中任意一種原料的摩爾含量均不低于10%,且混合物中各種(甲基)丙烯酸正烷基酯的摩爾含量之和為100%,經常規的質量百分含量1~10%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液洗滌除去阻聚劑,減壓蒸餾后,采用下述方法之一發生聚合反應:
              (1)輻照引發聚合反應;
              (2)引發劑引發聚合反應;所述的引發劑為自由基聚合引發劑、氧化-還原引發劑、陰離子聚合引發劑或陽離子聚合引發劑;
              (3)在溶劑中進行聚合反應;所述的溶劑是非極性有機溶劑,包括苯、甲苯或二甲苯,或者是極性有機溶劑,包括四氫呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺;所述(甲基)丙烯酸正烷基酯與溶劑的比例為4∶1~1∶4;
              聚合反應結束后,在反應溶液中加入沉淀劑甲醇或乙醇,將聚合物型相變材料由溶液中沉淀出來,然后以去離子水洗滌干凈,干燥后,即得到粉末狀聚合物型相變材料。

              2.
                根據權利要求1所述的聚合物型相變材料的制備方法,其特征在于在所述的聚合反應過程中加入輔助引發劑、鏈轉移劑、熱穩定劑和紫外線吸收劑中的至少一種。

              3.
                根據權利要求1所述的聚合物型相變材料的制備方法,其特征在于在所述的紫外線輻照聚合反應過程中加入輔助引發劑α-胺基酮;輔助引發劑的用量為所述(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1~5%。

              4.
                根據權利要求2所述的聚合物型相變材料的制備方法,其特征在于所述的鏈轉移劑是2-巰基乙醇、十二烷基硫醇或雙硫酯;鏈轉移劑的用量為所述(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1~3%。

              5.
                根據權利要求2所述的聚合物型相變材料的制備方法,其特征在于所述的熱穩定劑是2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸正十八酯、亞磷酸正三苯酯或亞磷酸正三壬基苯酯;熱穩定劑的用量為所述(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1~3%。

              6.
                根據權利要求2所述的聚合物型相變材料的制備方法,其特征在于所述的紫外線吸收劑是指下述物質中的一種:UV-9、UV-531或M-40;UV-P、UV-236或UV-327;TBS或BAD;紫外線吸收劑的用量為所述(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1~3%。

              7.
                一種權利要求1-6任意一項所述聚合物型相變材料的制備方法所得的聚合物型相變材料,用于制備高溫紅外隱身涂料,或者用于熔融紡絲制備耐高溫化學纖維。

              說明書

              一種聚合物型相變材料的制備方法
              技術領域
              本發明涉及一種聚合物型相變材料制備技術,具體是一種具有熱能儲存與利用功能的聚合物型相變材料的制備方法。
              背景技術
              相變材料是20世紀60年代被研究發現,20世紀70年代以后被開發應用的一種環保節能材料,也是一種清潔的儲能材料。相變材料在相變過程中,可以吸收或放出大量的相變潛熱,在暖通空調、建筑、太陽能利用、服裝等領域應用廣泛,在“節能、減排”方面具有重要意義。相變材料按其工作相態分主要有:固-液相變材料,如正烷烴、水合無機鹽等;固-固相變材料,如多元醇。其中固-液相變材料熱穩定性好,腐蝕性小、毒性小,但在發生相變時,體積變化較大。一般,相變材料多為低分子化合物,如無機鹽、正烷烴、高級脂肪醇、高級脂肪酸或高級脂肪酯等。這些材料處于液態時非常容易流動,不但保型性差,而且容易造成損失或污染,相態的變化使其必須封存在容器中,或與其他吸附支撐材料混合獲得相當固定的形狀后才能使用。中國發明專利(CN101284986A)中公開了一種將石蠟類相變材料與聚乙烯混合熔融造粒后,在顆粒表面進一步包覆硅膠,制備相變材料大膠囊的方法。該方法包覆硅膠的目的是為了防止石蠟類相變材料發生固-液相轉變后從大膠囊內逸出,但這無疑加大了工藝難度和制造成本。高級脂肪醇、高級脂肪酸或高級脂肪酯類相變材料在將其加熱到固-固相變溫度以上,由晶態固體變成塑性晶體時,因塑晶有很大的蒸汽壓,易揮發損失,以致使用時仍需用容器封存,而且其相變溫度較高,難以滿足低溫環境的使用要求,選擇余地較小。目前已知的聚合物型相變材料主要是脂肪族聚醚,如聚乙二醇、聚丁二醇等,分子量不同的脂肪族聚醚的熔融溫度不同,可以滿足部分使用要求,由于其本身也是固-液型相變材料,處于熔融狀態時易流動,且耐熱溫度較低,其使用范圍也受到限制。中國發明專利(CN1616588A)中公開了一種高分子類相變材料的制備方法。其結構為低熔點、高相變焓的有機材料用化學鍵固定在高熔點或不熔性骨架上,具體是將具有兩個活性端基的聚合物型相變材料-聚乙二醇與具有一個活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上,形成三維網狀與梳狀混合結構,使其在相變過程中保持固態,具有固-固相變的特點。其制備過程為:將具有兩個活性端基的和具有一個活性端基的聚乙二醇混合后,用溶劑溶解制成溶液,高分子骨架材料也用溶劑溶解制成溶液,兩種溶液混合后,在交聯劑或活潑金屬存在下,在均相反應或非均相反應體系中反應,產物經洗滌干燥后得到固-固相變材料。中國發明專利(CN1710012A)中公開了一種在納米纖維素或其衍生物表面接枝一端或兩端含有活性基團的聚合物型相變材料-聚乙二醇制備固-固相變材料的技術。所述后兩項發明專利申請均以聚乙二醇為相變材料,適用范圍較窄,且聚乙二醇熱焓較低,長時間使用易產生降解。美國專利(US20010018484)公開了一種吸油性樹脂的組成和制備方法,其以丙烯酸烷基酯共聚物為主要成分,烷基酯中的碳原子數為1~22,由于碳原子數在8以下的丙烯酸烷基酯的側鏈不具有結晶性,制成的共聚物的儲熱性能較差。
              發明內容
              針對現有技術的不足,本發明擬解決的技術問題是,提供一種聚合物型相變材料的制備方法。該制備方法不需要接枝、或者使用其他高分子骨架支撐材料或包覆材料,直接采用聚合反應即可制得聚合物型相變材料,工藝簡單,適用范圍廣,且所制備的聚合物型相變材料熱穩定性能良好。
              本發明解決所述制備方法技術問題的技術方案是,設計一種聚合物型相變材料的制備方法,該制備方法采用以下工藝:
              以(甲基)丙烯酸正烷基酯中的1~5種為原料,所述的(甲基)丙烯酸正烷基酯的通式為CH2=C(CH3)-COOCnH2n+1或CH2=CH-COOCnH2n+1,其中n=10~50,當(甲基)丙烯酸正烷基酯為2種以上時,任意一種原料的摩爾含量均不低于10%,且混合物中各種(甲基)丙烯酸正烷基酯的摩爾含量之和為100%,經常規的質量百分含量1~10%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液洗滌除去阻聚劑,減壓蒸餾后,采用下述方法之一發生聚合反應:
              (1)輻照引發聚合反應;
              (2)引發劑引發聚合反應;所述的引發劑為自由基聚合引發劑、氧化還原引發劑、陰離子聚合引發劑或陽離子聚合引發劑;
              (3)在溶劑中進行聚合反應;所述的溶劑是非極性有機溶劑,包括但不限于是苯、甲苯或二甲苯,或者是極性有機溶劑,包括但不限于是四氫呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺;所述(甲基)丙烯酸正烷基酯與溶劑的比例為4∶1~1∶4;
              聚合反應結束后,在反應溶液中加入沉淀劑甲醇或乙醇,將聚合物型相變材料由溶液中沉淀出來,然后以去離子水洗滌干凈,干燥后,即得到粉末狀聚合物型相變材料。
              與現有技術相比,本發明制備方法以有機單體為原料,經聚合反應,制備了一種新型的聚合物型相變材料。本發明制備方法具有以下特點:(1)以有機單體為原料,可以直接通過聚合反應得到聚合物型相變材料,無需經過接枝反應,也無需使用骨架支撐或包覆材料,工藝簡單;(2)將可發生相轉變的支鏈固定在聚合物主鏈上克服了相變材料易滲漏的缺點,性能穩定;(3)通過調整正烷基酯碳鏈的原子數和使用2~5種單體的共聚物,可以根據需要改變聚合物型相變材料的相變溫度,避免了因只使用一種相變材料,致使相變溫度難以滿足使用要求的問題,從而得到一系列相變材料,滿足不同環境或用途的使用要求;(4)所制得的聚合物型相變材料的熱穩定性良好。本發明制備方法所制得的相變材料在太陽能儲熱、調溫纖維和服裝及建筑節能結構中有良好的應用前景。
              具體實施方式
              下面結合實施例進一步敘述本發明:
              本發明設計的聚合物型相變材料的制備方法(以下簡稱制備方法),該制備方法采用以下工藝:
              以(甲基)丙烯酸正烷基酯中的1~5種為原料,所述的(甲基)丙烯酸正烷基酯的通式為CH2=C(CH3)-COOCnH2n+1或CH2=CH-COOCnH2n+1,其中n=10~50,當(甲基)丙烯酸正烷基酯為2~5種時,其中任意一種原料的摩爾含量均不低于10%,且混合物中各種(甲基)丙烯酸正烷基酯的摩爾含量之和為100%,經常規的質量百分含量1~10%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液洗滌除去阻聚劑,減壓蒸餾后,采用下述方法之一發生聚合反應:
              (1)輻照引發聚合反應:所述的輻照引發是指在不加入引發劑的情況下,以紫外線輻照、電子射線輻照或伽馬射線輻照的方法引發單體的聚合反應,制備本發明所述的聚合物型相變材料。輻照引發所需的時間與使用的輻照種類與輻照劑量有關,以能良好地引發聚合反應為佳,沒有特別的限定;換言之,輻照引發條件適用于現有技術。
              (2)引發劑引發聚合反應:所述的引發劑為(原子轉移)自由基聚合引發劑、氧化還原引發劑、陰離子聚合引發劑或陽離子聚合引發劑;
              (3)在溶劑中進行聚合反應:采用在溶劑中進行聚合反應時,要求(甲基)丙烯酸正烷基酯(為敘述簡便,本發明以(甲基)丙烯酸正烷基酯代表甲基丙烯酸正烷基酯和丙烯酸正烷基酯)及其聚合產物在所述溶劑中形成均勻的溶液。所述的溶劑以能良好的溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯及其聚合物的溶劑為佳。試驗表明,所述的溶劑可以選擇但不限于是苯、甲苯或二甲苯等非極性有機溶劑,也可以選擇但不限于是四氫呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等極性有機溶劑。采用溶劑聚合方法可以及時地將聚合反應產生的熱量傳遞到反應容器外部,防止出現局部過熱,導致爆聚和使聚合物結構和性能不均一的現象產生,有利于保證聚合物產品的質量。
              (甲基)丙烯酸正烷基酯與所述溶劑的比例以能均勻溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯及其聚合物為佳。研究表明,(甲基)丙烯酸正烷基酯與溶劑的比例為4∶1~1∶4較為理想。
              聚合反應結束后,在反應溶液中加入沉淀劑甲醇或乙醇,將聚合物型相變材料由溶液中沉淀出來,然后以去離子水洗滌干凈,干燥后,即得到粉末狀聚合物型相變材料。所述的干燥采用分子篩、無水氯化鈣或真空烘箱等常規方法干燥。
              為了得到結構和性能良好的聚合物型相變材料,根據聚合物產品的使用要求,本發明進一步特征是在所述的聚合過程中選擇加入或不加入輔助引發劑、鏈轉移劑、熱穩定劑和紫外線吸收劑等助劑中的至少一種。這些助劑的種類和用量本身沒有特別限制,同于現有技術。加入輔助引發劑是為了彌補反應過程中由于引發劑效率下降引起的引發效果下降。
              所述的輔助引發劑是指為了使(甲基)丙烯酸正烷基酯能夠高效引發而加入的一種輔助物質,如在紫外線輻照過程中加入α-胺基酮,可以提高引發效率,縮短輻照時間。輔助引發劑的用量為(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1~5%。
              所述的鏈轉移劑是指為了控制聚合反應中的聚合物數均分子量分布而加入的一種分子量調節劑。本發明所述的鏈轉移劑可以是、但不限于是:2-巰基乙醇、十二烷基硫醇或雙硫酯等。所述鏈轉移劑的用量為(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1~3%。鏈轉移劑與聚合單體一起添加到反應體系中。
              所述的熱穩定劑是指能夠使聚合物型相變材料在受熱熔融以后保持結構和性能穩定的物質。本發明所述的熱穩定劑可以是,但不限于是:2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑-264)、四(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑-1010)、3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸正十八酯(抗氧劑-1076)、亞磷酸正三苯酯(TPP)或亞磷酸正三壬基苯酯(TNP)等。所述熱穩定劑的用量為(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1~3%。在采用溶液法制備聚合物型相變材料時,熱穩定劑需在過濾以后的聚合物型相變材料中混入,而在雙螺桿擠出法制備聚合物型相變材料時,熱穩定劑可以與單體一起添加到反應體系中。
              所述的紫外線吸收劑是指能吸收高能量的紫外線,進行能量轉換,將紫外線轉變成低能量的熱能或波長較短的電磁波,從而減少紫外線對聚合物型相變材料分子鏈結構的破壞,達到使聚合物型相變材料對紫外線輻照穩定的目的。所述紫外線吸收劑可以是,但不限于是下述物質中的一種:二苯甲酮類,如UV-9、UV-531或M-40等;苯并三唑類,如UV-P、UV-236或UV-327等;水楊酸正酯類,如TBS或BAD等。紫外線吸收劑的用量為(甲基)丙烯酸正烷基酯重量的0.1~3%。在采用溶液法制備聚合物型相變材料時,紫外線吸收劑需在過濾以后的聚合物型相變材料中混入,而在雙螺桿擠出法制備聚合物型相變材料時,紫外線吸收劑可以與單體一起添加到反應體系中。
              通過將所述比例(4∶1~1∶4)的甲基丙烯酸正烷基酯和丙烯酸正烷基酯共聚,或將正烷基酯中碳原子數不同的兩種以上的(甲基)丙烯酸正烷基酯共聚,可以得到具有適宜吸熱或放熱溫度的相變材料,滿足不同的使用要求。但不同的(甲基)丙烯酸正烷基酯單體共聚后所得到的共聚物,可能由于正烷基碳鏈長度的不同、結晶難易程度和晶系的不同,影響所得共聚物的吸放熱量性能,因此在制備共聚物時,設計參與聚合反應的單體數量不宜過多,以不超過五種為宜。
              所述(甲基)丙烯酸正烷基酯單體的聚合反應包括:(甲基)丙烯酸與1-正烷醇之間的酯化反應、(甲基)丙烯酸甲酯與1-正烷醇之間的酯交換反應和(甲基)丙烯酰氯與1-正烷醇之間的醇解反應。所述單體制備過程中需加入一定量的阻聚劑,防止發生聚合反應。
              (甲基)丙烯酸正烷基酯(單體)的聚合可以采用輻照引發聚合,(原子轉移)自由基聚合、氧化還原聚合、陰離子聚合或陽離子聚合等。聚合方法對得到的聚合物型相變材料的性能沒有顯著影響。
              由于(甲基)丙烯酸正烷基酯單體聚合過程中產生大量的熱量,一般不采用本體聚合方法得到該聚合物型相變材料,而是采用溶液聚合的方法,以便使聚合過程產生的熱量通過溶劑帶走,防止局部過熱產生爆聚或汽化。但如果聚合過程在螺桿擠出機中進行,則可用通過控制螺桿夾套中循環水的流量或溫度將聚合反應產生的熱量帶走,控制聚合反應在適宜的溫度下進行,防止發生爆聚或汽化。
              本發明所述制備方法制得的聚合物型相變材料,可用于制備高溫紅外隱身涂料,或者用于熔融紡絲制備耐高溫化學纖維。一般的正烷烴類相變材料的熱穩定性較差,如正十八烷的熔點僅為28.2℃,其沸點為315℃,但在空氣中加熱時,其升華溫度僅為147℃(參見張興祥等,膠體與聚合物科學(Colloid&Polymer Science),2004,88(2):330-336),如此低的熱穩定性影響了其應用范圍。而當正烷基與聚合物形成化學鍵后,其升華受到限制,熱穩定性大幅度提高,可達到250℃以上,能夠滿足高溫紅外隱身涂料和一般耐高溫化學纖維的熔融紡絲要求。
              本發明的聚合物型相變材料的相變溫度與聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的分子量或聚合度之間存在分子量依存性,即相變溫度隨聚合物分子量或聚合度的增大而增大,并最終趨于一個恒定值。因此,為滿足不同的使用要求,有時需要對聚合物的分子量進行控制。
              本發明制備方法所述的(甲基)丙烯酸正烷基酯的結構通式為:

              其中,R=-H或-CH3;n=10~50。
              本發明的聚合物型相變材料的支鏈-正烷基酯可以單獨結晶,依據碳原子數的不同,形成不同的晶系,但當(甲基)丙烯酸正烷基酯的正烷基中碳原子數為9以下時,其室溫下一般為液態,其聚合物也是液態,不結晶,難以發揮相變儲能作用;相反,當(甲基)丙烯酸正烷基酯的正烷基中碳原子數在50以上時,其在室溫下一般為固態,其聚合物也始終處于固態,熔融溫度過高,也難以發揮相變儲能作用。研究表明,當(甲基)丙烯酸正烷基酯的正烷基中碳原子數為12~22時,聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的吸放熱溫度為15~50℃,與日常空氣環境溫度較接近,是應用最為廣泛的一類相變材料。正烷基中碳原子數為12~22的聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的吸、放熱量為40~120J/g,具有良好的儲能作用。
              本發明制備方法可以制得形狀穩定的聚合物型相變材料。聚(甲基)丙烯酸正烷基酯具有儲能作用的是正烷基支鏈,其在一定的溫度下可以結晶放熱,或其結晶在一定溫度下熔融吸熱。聚(甲基)丙烯酸正烷基酯分子主鏈保證了即使正烷基部分處于熔融狀態,也不會發生遷移或滲漏,共價化學鍵將正烷基以支鏈形式固定在聚合物分子鏈上,這與已有技術中將聚合物與低分子相變材料共混制備形狀固定的相變材料有本質的區別,與已有技術將帶有活性官能團的聚合物型相變材料,如脂肪族聚醚接枝在高分子上也有明顯區別。
              本發明未述及之處適用于現有技術。
              下面給出本發明的具體實施例:但實施例僅是為了進一步詳細敘述本說明,并不限制本發明的權利要求。
              實施例1
              將甲基丙烯酸甲酯與1-十八醇以1.1∶1的摩爾比混合,加入甲基丙烯酸甲酯重量(下同)0.5wt%的催化劑對甲基苯磺酸,0.1wt%的阻聚劑對苯二酚,在80℃下反應4小時,蒸出生成的甲醇,得到甲基丙烯酸正十八酯(OMA),將其用去離子水洗、10%的氫氧化鈉溶液堿洗和10%的氯化鈉溶液鹽洗后,重新以去離子水洗滌至中性,無水氯化鈣干燥8小時,減壓蒸餾,收集80kPa,70~100℃的餾分,產率為89%。
              以FeCl2·4H2O為催化劑、三苯基膦(PPh3)為配位劑、2-溴丙酸正乙酯(EBP)為引發劑,甲苯作溶劑,甲基丙烯酸正十八酯與甲苯的重量比為1∶1,在甲基丙烯酸正十八酯/(EBP)/(FeCl2·4H2O)/(PPh3)配比為100/1/30/2時80℃下反應4小時,加入過量甲醇將產物沉出,洗滌3次后,80℃真空干燥至恒重,制得白色粉末物質。AVANCE AV 300MHz1H-NMR分析表明生成的物質為聚甲基丙烯酸正十八酯,元素分析表明其純度達99%。
              采用N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,將聚甲基丙烯酸正十八酯制成20wt%溶液后,用Waters公司M32型凝膠滲透色譜儀測定其數均分子量,柱溫30℃,聚苯乙烯作標樣校正,其數均分子量為26400。采用NETZSCH DSC 200F3差示掃描量熱儀(DSC),在氮氣保護下,測試10℃/min升溫過程和-10℃/min降溫過程的DSC掃描曲線,得到其吸熱溫度為33.3℃(參見表1),熔融熱焓為60J/g,放熱溫度為23.0℃。
              采用NETZSCH,STA409PC/PG TG-DTA熱重分析儀(TG)以10℃/min升溫過程,測得干燥的聚甲基丙烯酸正十八酯在空氣中的熱分解溫度(失重5wt%的溫度)為264℃。
              將得到的白色粉末物質在20~200℃范圍內循環加熱20次,未見有液狀物質泄漏。
              表1部分聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的熱性能

              *1-差示掃描量熱儀(DSC)等速升溫掃描曲線上最大吸熱溫度;2-對應于吸熱峰的熱焓;3-DSC等速降溫掃描曲線上最大放熱溫度。
              實施例2
              以1-十六醇代替實施例1中的1-十八醇,其他試劑和工藝參數與實施例1相同,得到聚甲基丙烯酸正十六酯,其吸熱溫度為19.0℃(表1),熔融熱焓50J/g,在空氣中的熱分解溫度為259℃。
              實施例3
              以丙烯酸甲酯代替實施例1中的甲基丙烯酸甲酯,其他試劑和工藝參數與實施例1相同,得到聚丙烯酸正十八酯,其吸熱溫度為49.5℃(表1),熔融熱焓100J/g,放熱溫度為41.0℃,在空氣中的熱分解溫度為260℃。
              實施例4
              在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器、分水器的500mL三口燒瓶,加入一定量的1-十六醇、甲苯、對甲苯磺酸和對苯二酚(阻聚劑),加熱到60℃使其全部溶解,再加入丙烯酸,繼續升溫至125℃,恒溫反應4小時,酯化反應完成。將反應混合液倒入蒸餾瓶中,經減壓蒸餾除去未反應的甲基丙烯酸正和溶劑,將粗產物倒入分液漏斗中,用5wt%的NaOH溶液中和洗滌,以除去催化劑和阻聚劑,直到水層無色為止,再用大量的去離子水反復洗滌至中性,用無水CaCl2干燥24小時,得到丙烯酸正十六酯,酯化率為98%。
              將丙烯酸正十六酯溶于四氫呋喃制成濃度20wt%的溶液,然后加入丙烯酸正十六酯重量0.1wt%的偶氮二異庚腈,75℃恒溫反應4小時,將溶液冷卻,在溶液中加入過量乙醇使聚合產物沉出,洗滌3次后,80℃真空干燥至恒重。采用1H-NMR分析表明生成的物質為聚丙烯酸正十六酯,元素分析表明其純度達99%,采用N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,將丙烯酸正十六酯制成20wt%溶液后,Waters公司M32型凝膠滲透色譜儀測定其數均分子量,柱溫30℃,聚苯乙烯作標樣校正,其數均分子量為31500。采用NETZSCH DSC 200F3,氮氣保護下,測試10℃/min升溫過程的DSC掃描曲線,得到其吸熱溫度為37.2℃(表1),熔融熱焓為72J/g。采用TG以10℃/min升溫過程測得干燥的聚甲基丙烯酸正十八酯在空氣中的熱分解溫度為270℃。
              將得到的聚合物粉末在20~200℃范圍內循環加熱20次,未見有液狀物質泄漏,粉末重量沒用明顯變化。
              實施例5~11
              分別以1-二十二醇、1-二十醇、1-十八醇、1-十七醇、1-十五醇、1-十四醇、1-十二醇代替實施例4中的1-十六醇,其他試劑與工藝參數與實施例4相同,得到聚丙烯酸正二十二酯、聚丙烯酸正二十酯、聚丙烯酸正十八酯、聚丙烯酸正十七酯、聚丙烯酸正十五酯、聚丙烯酸正十四酯和聚丙烯酸正十二酯,其各自吸熱溫度及熱焓如表1示。
              實施例12
              將丙烯酸甲酯與1-十六醇以1.1∶1的摩爾比混合,加入丙烯酸甲酯重量(下同)0.5wt%的催化劑對甲基苯磺酸,0.1wt%的阻聚劑對苯二酚,在80℃下反應4小時,蒸出生成的甲醇,得到丙烯酸正十六酯(HEA),將其用去離子水洗、10%的氫氧化鈉溶液堿洗和10%的氯化鈉溶液鹽洗后,重新以去離子水洗滌至中性,無水氯化鈣干燥8小時,減壓蒸餾,收集80kPa,70~100℃的餾分,產率為91%。
              以丙烯酸正十六酯為單體,與N,N-二甲基乙酰胺以1∶4的重量比混合,然后在室溫下分別以紫外燈照射1、2、3、4和5小時。加入過量甲醇將產物沉出,洗滌3次后,80℃真空干燥至恒重。采用N,N-二甲基乙酰胺為溶劑,將聚甲丙烯酸正十六酯制成20wt%溶液后,Waters公司M32型凝膠滲透色譜儀測定其數均分子量和重均分子量,柱溫30℃,聚苯乙烯作標樣校正,分別計算重復單元數和分子量多分散系數,結果如表2示。氮氣保護下,采用DSC測試10℃/min升溫過程和-10℃/min降溫過程的DSC掃描曲線,得到其吸熱和放熱溫度列于表2。聚丙烯酸正十六酯的聚合度增大時,其吸熱溫度和放熱溫度略有增大,表現出數均分子量依存性。
              表2不同聚合度的聚丙烯酸正十六酯的吸放熱溫度

                物質名稱  聚合度  Mw/Mn  Tmp/℃  Tcp/℃  聚丙烯酸正十六酯  16  27  53  88  100  1.7  1.8  1.5  1.7  1.8  33.1  34.3  35.7  36.6  37.8  22.1  24.2  25.5  26.3  27.8

              實施例13
              將丙烯酰氯與1-十八醇按摩爾比1.1∶1混合于干燥的四氫呋喃中,加入兩種反應物重量1wt%的金屬鈉為催化劑,40℃下攪拌反應4小時,在溶液中加入過量乙醇使聚合產物沉出,洗滌3次后,80℃真空干燥至恒重。1H-NMR分析表明生成的物質為丙烯酸正十八酯,元素分析表明其純度達99%。以丙烯酸正十八酯為單體,與丁酮以4∶1的重量比混合,然后在室溫下分別以紫外燈照射4小時。加入過量乙醇將產物沉出,洗滌3次后,80℃真空干燥至恒重。結構分析表明,得到的產物為聚丙烯酸正十八酯。
              實施例14
              將丙烯酸正十六酯與丙烯酸正二十二酯以3∶1的摩爾比混合,以FeCl2·4H2O為催化劑、三苯基膦(PPh3)為配位劑、2-溴丙酸正乙酯(EBP)為引發劑,甲苯作溶劑,丙烯酸正十六酯和丙烯酸正二十二酯(單體)與甲苯的重量比為1∶3,在兩種單體(丙烯酸正十六酯與丙烯酸正二十二酯)/(EBP)/(FeCl2·4H2O)/(PPh3)配比為100/1/30/2時80℃下反應4小時,加入過量乙醇將產物沉出,洗滌3次后,80℃真空干燥至恒重,制得白色粉末。其聚合度為20,熔融溫度40.7℃,熔融熱為21.5J/mol。
              實施例15
              將丙烯酸正十四酯、丙烯酸正十六酯和丙烯酸正十八酯以1∶1∶1的摩爾比混合,以FeCl2·4H2O為催化劑、三苯基膦(PPh3)為配位劑、2-溴丙酸正乙酯(EBP)為引發劑,丁酮作溶劑,三種單體與丁酮的重量比為1∶4,在三種單體(丙烯酸正十四酯、丙烯酸正十六酯和丙烯酸正十八酯)/(EBP)/(FeCl2·4H2O)/(PPh3)重量配比為100/1/25/2時80℃下反應3小時,加入過量甲醇將產物沉出,洗滌3次后,80℃真空干燥至恒重,制得白色粉末。其聚合度為12,熔融溫度36.2℃,熔融熱20.8J/mol。
              實施例16
              將甲基丙烯酸正十四酯、丙烯酸正十五酯、甲基丙烯酸正十六酯、丙烯酸正十七酯和丙烯酸正十八酯以1∶1∶1∶1∶1的摩爾比混合,以偶氮二異丁腈為引發劑,用量為五種單體總重量的0.3%,甲苯作溶劑,單體總重量與甲苯重量之比為1∶4,80℃下反應3小時,加入過量甲醇將產物沉出,洗滌3次后,80℃真空干燥至恒重,制得白色粉末。其數均分子量為115000,熔融溫度36.2℃,熔融熱81.8J/g。
              實施例17
              將甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十六酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸正二十酯和甲基丙烯酸正二十二酯以1∶2∶2∶2∶1的摩爾比混合,以偶氮二異丁腈為引發劑,用量為五種單體總重量的0.3%,苯作溶劑,單體總重量與苯重量之比為1∶4,80℃下反應3小時,加入過量甲醇將產物沉出,洗滌3次后,80℃真空干燥至恒重,制得白色粉末。經元素分析儀和核磁共振譜儀測定,該白色粉末為五種單體的共聚物。
              實施例18
              將甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十六酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸正二十酯和甲基丙烯酸正二十二酯以2∶1∶1∶1∶2的摩爾比混合,以偶氮二異丁腈為引發劑,用量為五種單體總重量的0.3%,N,N-二甲基甲酰胺作溶劑,單體總重量與N,N-二甲基甲酰胺重量之比為1∶4,80℃下反應3小時,加入過量甲醇將產物沉出,洗滌3次后,80℃真空干燥至恒重,制得白色粉末。經元素分析儀和核磁共振譜儀測定,該白色粉末為五種單體的共聚物。
              比較例
              將聚甲基丙烯酸與正十八烷混合后在甲苯中混合均勻,80℃下攪拌4小時,加入過量甲醇將產物沉出,洗滌3次后,80℃真空干燥至恒重,制得白色粉末物質。經1H-NMR分析表明為聚丙烯酸與正十八烷混合物,該混合物在20~200℃范圍內循環加熱20次,有液狀物質(經檢測為正十八烷)泄漏,而且隨著循環次數的增大,混合物重量及熱焓越來越小,說明部分正十八烷已升華。

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