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              • 下載費用:20 金幣  

              一種脫硫催化劑及其制備與烴油脫硫的方法.pdf

              摘要
              申請專利號:

              CN201310521751.3

              申請日:

              2013.10.29

              公開號:

              CN104549487A

              公開日:

              2015.04.29

              當前法律狀態:

              授權

              有效性:

              有權

              法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 29/85申請日:20131029|||公開
              IPC分類號: B01J29/85; C10G45/12 主分類號: B01J29/85
              申請人: 中國石油化工股份有限公司; 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
              發明人: 王鵬; 田輝平; 林偉; 孫言; 朱玉霞
              地址: 100728北京市朝陽區朝陽門北大街22號
              優先權:
              專利代理機構: 北京潤平知識產權代理有限公司11283 代理人: 劉國平; 顧映芬
              PDF完整版下載: PDF下載
              法律狀態
              申請(專利)號:

              CN201310521751.3

              授權公告號:

              ||||||

              法律狀態公告日:

              2017.03.01|||2015.07.22|||2015.04.29

              法律狀態類型:

              授權|||實質審查的生效|||公開

              摘要

              本發明公開了一種脫硫催化劑,一種脫硫催化劑的制備方法和由此方法制備的脫硫催化劑,以及烴油脫硫的方法。該脫硫催化劑含有SAPO分子篩、氧化稀土、二氧化鋯、氧化硅、氧化鋅和活性金屬。該脫硫催化劑具有更好的脫硫活性和脫硫穩定性。

              權利要求書

              權利要求書
              1.  一種脫硫催化劑,該脫硫催化劑含有SAPO分子篩、氧化稀土、二 氧化鋯、氧化硅、氧化鋅和活性金屬,以所述脫硫催化劑的總重量為基準, 所述SAPO分子篩的含量為1-30重量%,所述氧化稀土以RE2O3計的含量為 0.5-15重量%,所述二氧化鋯的含量為3-35重量%,所述氧化硅的含量為5-30 重量%,所述氧化鋅的含量為10-80重量%,所述活性金屬的含量為5-30重 量%。

              2.  根據權利要求1所述的脫硫催化劑,其中,以所述脫硫催化劑的總 重量為基準,所述SAPO分子篩的含量為2-25重量%,所述氧化稀土以RE2O3計的含量為0.5-10重量%,所述二氧化鋯的含量為5-25重量%,所述氧化硅 的含量為10-20重量%,所述氧化鋅的含量為25-70重量%,所述活性金屬 的含量為8-25重量%。

              3.  根據權利要求1所述的脫硫催化劑,其中,所述SAPO分子篩為選 自小孔徑的SAPO-34、17、18、26、33、34、35、39、42、43、44、47,中 孔徑的SAPO-11、31、41和大孔徑的SAPO-5、36、37、40、46中的至少一 種。

              4.  根據權利要求1-3中任意一項所述的脫硫催化劑,其中,所述SAPO 分子篩的硅鋁原子摩爾比為0.05-1.0:1。

              5.  根據權利要求1所述的脫硫催化劑,其中,所述氧化稀土中的稀土 元素選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb和Lu中至少一種。

              6.  根據權利要求5所述的脫硫催化劑,其中,所述氧化稀土中的稀土 元素為La、Ce、Pr和Nd中的至少一種。

              7.  根據權利要求1所述的脫硫催化劑,其中,所述活性金屬為鈷、鎳、 鐵和錳中的至少一種。

              8.  根據權利要求1-7中任意一項所述的脫硫催化劑,其中,所述SAPO 分子篩的孔道結構內稀土元素的含量為0μg/g;所述脫硫催化劑的XRD譜圖 中存在稀土-鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰。

              9.  根據權利要求8所述的脫硫催化劑,其中,所述稀土元素為鈰時, 所述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在2θ為29.9°、34.9°、48.2°和58.3° 的鈰鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰;不存在2θ為24.5°、28.2°、31.6 °、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°的二氧化鋯 的單斜晶體的特征峰,不存在2θ為28.52°和33.06°的氧化鈰的立方晶體 的特征峰。

              10.  根據權利要求8所述的脫硫催化劑,其中,所述稀土元素為鑭時, 所述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在2θ為30.7°、35.3°、49.8°和60.0° 的鑭鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰;不存在2θ為24.5°、28.2°、31.6 °、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°的二氧化鋯 的單斜晶體的特征峰,不存在2θ為25.3°、27.8°、28.9°、37.9°、44.6 °、49.8°、53.5°、54°和58.5°的氧化鑭的立方晶體的特征峰。

              11.  根據權利要求8所述的脫硫催化劑,其中,所述稀土元素為釹時, 所述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在2θ為29.3°、35.1°、49.8°和59.4° 的釹鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰;不存在2θ為24.5°、28.2°、31.6 °、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°的二氧化鋯 的單斜晶體的特征峰,不存在2θ為26.6°、30.0°、31.1°、40.6°、47.6 °、53.4°和57.1°的氧化釹的立方晶體的特征峰。

              12.  一種脫硫催化劑的制備方法,該方法包括:
              (1)將SAPO分子篩與稀土金屬鹽溶液接觸得到稀土改性SAPO分子 篩;
              (2)將二氧化鋯源、氧化鋅、氧化硅源、稀土改性SAPO分子篩和水 混合形成的漿液與酸性液體接觸得到載體混合物,再經成型、干燥和焙燒得 到載體;
              (3)在所述載體中引入含活性金屬的化合物,干燥、焙燒得到脫硫催 化劑前體;
              (4)將所述脫硫催化劑前體在氫氣氣氛下還原,得到脫硫催化劑。

              13.  根據權利要求12所述的方法,其中,步驟(1)包括在所述接觸前, 將SAPO分子篩進行焙燒,焙燒的溫度為500-800℃;所述接觸的條件包括: 溫度為80-150℃,接觸的時間為0.5-6小時;所述接觸為SAPO分子篩和稀 土金屬鹽溶液混合形成漿液,并將所述漿液進行過濾、洗滌、干燥和焙燒; 所述漿液進行干燥的溫度為80-120℃,所述漿液進行焙燒的溫度為300-600 ℃;所述稀土金屬鹽溶液的濃度為0.01-1.5摩爾/升。

              14.  根據權利要求12所述的方法,其中,步驟(1)包括在所述接觸前, 將SAPO分子篩進行焙燒,焙燒的溫度為500-800℃;所述接觸為將稀土金 屬鹽溶液等體積浸漬SAPO分子篩,并進行80-120℃的干燥和300-600℃的 焙燒。

              15.  根據權利要求12-14中任意一項所述的方法,其中,所述稀土金屬 鹽溶液為稀土金屬的硝酸鹽、鹵化物、醋酸鹽和硫酸鹽溶液中的至少一種。

              16.  根據權利要求12-14中任意一項所述的方法,其中,所述二氧化鋯 源、氧化鋅、氧化硅源、SAPO分子篩、稀土金屬鹽溶液和含活性金屬的化 合物的加入量使得得到的脫硫催化劑中,以脫硫催化劑的總重量為基準, SAPO分子篩的含量為1-20重量%、氧化稀土以RE2O3計的含量為0.5-10重 量%、二氧化鋯的含量為3-35重量%,氧化硅的含量為5-30重量%,氧化鋅 的含量為10-80重量%,活性金屬的含量為5-30重量%。

              17.  根據權利要求12所述的方法,其中,所述二氧化鋯源選自四氯化 鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、水合氧化鋯和無定形二氧化鋯中的至少一種。

              18.  由權利要求12-17中任意一項所述的方法制備的脫硫催化劑。

              19.  一種脫硫催化劑的制備方法,該方法包括:
              (1)將二氧化鋯源和氧化稀土的前身物混合接觸得到稀土-鋯溶膠;
              (2)將氧化鋅、氧化硅源、SAPO分子篩和水混合形成的漿液與所述 稀土-鋯溶膠混合后,與酸性液體接觸得到載體混合物,再經成型、干燥和 焙燒得到載體;
              (3)在所述載體中引入含活性金屬的化合物,干燥、焙燒得到脫硫催 化劑前體;
              (4)將所述脫硫催化劑前體在氫氣氣氛下還原,得到脫硫催化劑。

              20.  根據權利要求19所述的方法,其中,所述二氧化鋯源、氧化鋅、 氧化硅源、SAPO分子篩、氧化稀土的前身物和含活性金屬的化合物的加入 量使得到的脫硫催化劑中,以脫硫催化劑的總重量為基準,SAPO分子篩的 含量為1-20重量%、氧化稀土以RE2O3計的含量為0.5-10重量%、二氧化鋯 的含量為3-35重量%,氧化硅的含量為5-30重量%,氧化鋅的含量為10-80 重量%,活性金屬的含量為5-30重量%。

              21.  根據權利要求19或20所述的方法,其中,所述氧化稀土的前身物 為選自所述氧化稀土中的稀土金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草 酸鹽、氯化物和氧化物中的至少一種。

              22.  由權利要求19-21中任意一項所述的方法制備的脫硫催化劑。

              23.  一種烴油脫硫的方法,該方法包括:將含硫烴油與脫硫催化劑接觸 反應,其特征在于,所述脫硫催化劑為權利要求1-11、18和22中任意一項 所述的脫硫催化劑。

              說明書

              說明書一種脫硫催化劑及其制備與烴油脫硫的方法
              技術領域
              本發明涉及一種脫硫催化劑及其制備與烴油脫硫的方法,具體涉及一種 脫硫催化劑,一種脫硫催化劑的制備方法和由此方法制備的脫硫催化劑,以 及烴油脫硫的方法。
              背景技術
              烴油中含有的硫化合物在使用中容易造成硫的排放污染,尤其是用作車 用燃料的烴油隨著車輛的移動,將硫污染的影響擴大。為此各國紛紛制定了 嚴格的標準限定用作車用燃料的烴油中的硫含量。
              目前,脫除烴油中硫的方法主要有催化加氫脫硫、催化裂化脫硫、氧化 脫硫、溶劑萃取脫硫、生物脫硫、吸附脫硫、膜脫硫以及光催化脫硫等。其 中吸附脫硫具有簡單、方便、快速的優點,成為目前人們比較關注的脫硫技 術之一。
              CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸 附劑組合物,由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成,其中鎳以基本上還原價 態存在,其存在量使得能從在脫硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂 化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。該吸附劑組合物進行再生后的脫硫活性和 穩定性較新鮮劑明顯下降。
              CN101433821A公開了一種降低烴油硫含量的吸附劑,以吸附劑總重量 為基準,該吸附劑包括:1-30重量%的稀土八面沸石,5-40重量%的活性金 屬氧化物和30-94重量%的載體,其中載體包括氧化鋁和氧化鋅,稀土八面 沸石由八面沸石和分布在八面沸石的孔道結構內部的稀土組成。該吸附劑酸 性強,裂化活性強,但汽油收率和脫硫活性和穩定性較低。
              由此可見,需要開發一種汽油收率高,且脫硫活性和脫硫穩定性高并可 再生使用的烴油脫硫吸附劑。
              發明內容
              本發明的目的是克服上述現有技術中脫硫吸附劑存在的缺陷,提供一種 一種脫硫催化劑及其制備與烴油脫硫的方法。
              為了實現上述目的,本發明提供一種脫硫催化劑,該脫硫催化劑含有 SAPO分子篩、氧化稀土、二氧化鋯、氧化硅、氧化鋅和活性金屬,以所述 脫硫催化劑的總重量為基準,所述SAPO分子篩的含量為1-30重量%,所述 氧化稀土以RE2O3計的含量為0.5-15重量%,所述二氧化鋯的含量為3-35 重量%,所述氧化硅的含量為5-30重量%,所述氧化鋅的含量為10-80重量 %,所述活性金屬的含量為5-30重量%。
              本發明還提供一種脫硫催化劑的制備方法,該方法包括:(1)將SAPO 分子篩與稀土金屬鹽溶液接觸得到稀土改性SAPO分子篩;(2)將二氧化鋯 源、氧化鋅、氧化硅源、稀土改性SAPO分子篩和水混合形成的漿液與酸性 液體接觸得到載體混合物,再經成型、干燥和焙燒得到載體;(3)在所述載 體中引入含活性金屬的化合物,干燥、焙燒得到脫硫催化劑前體;(4)將所 述脫硫催化劑前體在氫氣氣氛下還原,得到脫硫催化劑。
              本發明還提供了由本發明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。
              本發明還提供一種脫硫催化劑的制備方法,該方法包括:(1)將二氧化 鋯源和氧化稀土的前身物混合接觸得到稀土-鋯溶膠;(2)將氧化鋅、氧化 硅源、SAPO分子篩和水混合形成的漿液與所述稀土-鋯溶膠混合后,與酸性 液體接觸得到載體混合物,再經成型、干燥和焙燒得到載體;(3)在所述載 體中引入含活性金屬的化合物,干燥、焙燒得到脫硫催化劑前體;(4)將所 述脫硫催化劑前體在氫氣氣氛下還原,得到脫硫催化劑。
              本發明還提供了由本發明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。
              本發明還提供了一種烴油脫硫的方法,該方法包括:將含硫烴油與脫硫 催化劑接觸反應,其中,所述脫硫催化劑為本發明提供的脫硫催化劑。
              通過本發明提供的脫硫催化劑,該脫硫催化劑可以進行多次脫硫再生反 應過程后仍有更好的脫硫活性,脫硫穩定性更好。而且該脫硫催化劑進行烴 油脫硫反應可以有更少的生焦量,汽油收率更高。得到的產品汽油組成中異 構化組分更多,含硫量更低,產品汽油的辛烷值提高,產品汽油質量更好。 另外該脫硫催化劑能獲得更好的耐磨損性。
              例如,實施例1中得到的脫硫催化劑A1含有SAPO-11分子篩和稀土鈰, 由XRD譜圖計算A1中的分子篩的結晶保留度為99.9%,SAPO-11分子篩的 結構沒有改變,判斷鈰沒有進入SAPO-11分子篩的孔道結構內,即SAPO-11 分子篩的孔道結構內稀土含量為0μg/g。從XRD圖中出峰的信息可以看出脫 硫催化劑A1中存在鈰鋯復合氧化物。因此,進行汽油脫硫評價,第六次吸 附再生循環得到的產品汽油硫含量為7μg/g,說明脫硫催化劑A1有更好的汽 油脫硫活性、穩定性。汽油脫硫評價中得到的產品分布中生焦量為0.01重量 %,得到的產品汽油收率為99.96%,異構烷烴和異構烯烴含量分別為39.62 重量%和24.73重量%,產品汽油辛烷值增加,說明脫硫催化劑A1可以獲得 更好質量的產品汽油。另外采用脫硫催化劑A1進行柴油脫硫性能評價,產 品柴油中硫含量為11.7μg/g,柴油脫硫率為99.69%,產品柴油收率為99.48%, 十六烷值為36.5。脫硫催化劑A1在硫化前后磨損指數分別為3.0和2.9,有 更好的耐磨損性能。而對比例2中的脫硫催化劑B2,進行汽油脫硫評價, 第六次吸附再生循環得到的產品汽油硫含量為27μg/g,得到的產品分布中生 焦量為0.08重量%,得到的產品汽油收率為99.7%,異構烷烴和異構烯烴含 量分別為37.84重量%和21.46重量%。進行柴油脫硫性能評價,產品柴油中 硫含量為58μg/g,柴油脫硫率為98.44%,產品柴油收率為98.95%,十六烷 值為28.5。脫硫催化劑B2在硫化前后磨損指數分別為6.8和6.4。
              本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
              附圖說明
              附圖是用來提供對本發明的進一步理解,并且構成說明書的一部分,與 下面的具體實施方式一起用于解釋本發明,但并不構成對本發明的限制。在 附圖中:
              圖1為含有鈰和SAPO-11分子篩的脫硫催化劑A1的XRD譜圖,其中 2θ為8.01°、9.76°、12.74°、16.02°、19.79°、21.80°、23.43°、25.67 °、29.49°和32.56°并標記“◆”的峰是SAPO-11分子篩的特征峰,2θ 為29.9°、34.9°、48.2°和58.3°并標記“■”的峰是鈰鋯復合氧化物的 四方晶系的特征峰;
              圖2為含有鑭和SAPO-34分子篩的脫硫催化劑A2的XRD譜圖,其中 2θ為9.58°、13.00°、16.14°、17.82°、19.18°和20.78°并標記“●” 的峰是SAPO-34分子篩的特征峰,2θ為30.7°、35.3°、49.8°和60.0°并 標記“▼”的峰是鑭鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰;
              圖3為含有釹和SAPO-5分子篩的脫硫催化劑A3的XRD譜圖,其中2θ 為7.46°、13.00°、15.15°、19.81°、20.68°、22.29°、26.15°和29.05 °并標記“●”的峰是SAPO-5分子篩的特征峰,2θ為29.3°、35.1°、49.8 °和59.4°并標記“▼”的峰是釹鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰;
              圖4為脫硫催化劑A4的吡啶吸附紅外光譜譜圖,其中波數為1445cm-1是鈰在SAPO-11分子篩孔道內的吸收峰;
              圖5為脫硫催化劑A4的XRD譜圖,其中2θ為8.01°、9.76°、12.74 °、16.02°、19.79°、21.80°、23.43°、25.67°、29.49°和32.56°并標 記的峰是SAPO-11分子篩的特征峰,2θ為24.5°、28.2°、31.6°、 35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°并標記“■”的峰 是二氧化鋯的特征峰;
              圖6為脫硫催化劑B2的吡啶吸附紅外光譜譜圖,其中波數為1445cm-1是鈰在SAPO-11分子篩孔道內的吸收峰;
              圖7為脫硫催化劑B2的XRD譜圖,其中2θ為9.76°、12.74°、16.02 °、19.79°、21.80°、23.43°、25.67°、29.49°和32.56°并標記“▲” 的峰是SAPO-11分子篩的特征峰,2θ為8.01°、28.64°、30.92°、37.1°、 59.36°和65.25°并標記“■”的峰是鋅鋁尖晶石的特征峰。
              具體實施方式
              以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是,此處所描 述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明,并不用于限制本發明。
              為了實現上述目的,本發明提供一種脫硫催化劑,該脫硫催化劑含有 SAPO分子篩、氧化稀土、二氧化鋯、氧化硅、氧化鋅和活性金屬,以所述 脫硫催化劑的總重量為基準,所述SAPO分子篩的含量為1-30重量%,所述 氧化稀土以RE2O3計的含量為0.5-15重量%,所述二氧化鋯的含量為3-35 重量%,所述氧化硅的含量為5-30重量%,所述氧化鋅的含量為10-80重量 %,所述活性金屬的含量為5-30重量%。
              本發明中,所述脫硫催化劑的組成可以進一步優選地,以所述脫硫催化 劑的總重量為基準,所述SAPO分子篩的含量為2-25重量%,所述氧化稀土 以RE2O3計的含量為0.5-10重量%,所述二氧化鋯的含量為5-25重量%,所 述氧化硅的含量為10-20重量%,所述氧化鋅的含量為25-70重量%,所述 活性金屬的含量為8-25重量%;更優選以所述脫硫催化劑的總重量為基準, 所述SAPO分子篩的含量為2-20重量%,所述氧化稀土以RE2O3計的含量為 1-5重量%,所述二氧化鋯的含量為8-15重量%,所述氧化硅的含量為10-15 重量%,所述氧化鋅的含量為40-60重量%,所述活性金屬的含量為12-20 重量%。
              根據本發明,脫硫催化劑中含有的SAPO分子篩可以使直鏈烴得到異構 化,使汽油產品辛烷值提高,同時保證較高的汽油收率的作用。優選情況下, 所述SAPO分子篩為選自小孔徑的SAPO-34、17、18、26、33、34、35、39、 42、43、44、47,中孔徑的SAPO-11、31、41和大孔徑的SAPO-5、36、37、 40、46中的至少一種。
              根據本發明,所述脫硫催化劑中含有的SAPO分子篩的硅鋁原子摩爾比 沒有特別的限定,只要能夠提供適合的酸性即可。優選情況下,所述SAPO 分子篩的硅鋁原子摩爾比為0.05-1.0:1;優選地,所述SAPO分子篩的硅鋁 原子摩爾比為0.05-0.75:1;更優選地,所述SAPO分子篩的硅鋁原子摩爾 比為0.1-0.5:1。
              根據本發明,所述氧化稀土可以分布在SAPO分子篩的孔道內部,也可 以不在SAPO分子篩的孔道內部分布。優選情況下,所述氧化稀土中的稀土 元素選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb和Lu中至少一種;優選所述氧化稀土中的稀土元素為La、Ce、Pr和Nd 中的至少一種。
              根據本發明,所述活性金屬用于促進含硫烴油中的含硫化合物的吸附和 裂化。優選情況下,所述活性金屬為VIII族金屬;優選VIII族金屬為選自 鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種,更優選為鈷和/或鎳。
              本發明的一種優選實施方式中,所述氧化稀土不在SAPO分子篩的孔道 內部分布,即所述SAPO分子篩的孔道結構內稀土元素的含量為0μg/g;所 述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在稀土-鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰。
              本發明中,所述脫硫催化劑中氧化稀土和二氧化鋯的含量可以有利于形 成稀土-鋯復合氧化結構,從而更有利于提高脫硫催化劑的耐磨損性能、脫 硫活性和產品汽油質量。
              根據本發明,在SAPO分子篩的孔道內部沒有稀土元素分布,分子篩的 酸性強度和分布更適合于烴油進行脫硫吸附反應,可以減少產品組成中生焦 量,提高產品汽油的收率。
              根據本發明,可以通過脫硫催化劑的多晶X射線衍射法(XRD)譜圖, 計算分子篩的結晶保留度,判斷稀土元素是否進入分子篩的孔道結構內。當 稀土元素沒有進入所述分子篩的孔道結構內時,分子篩的結晶保留度接近于 100%,證實所述SAPO分子篩的孔道結構內稀土元素含的量為0μg/g。相反, 如有稀土元素進入分子篩的孔道結構內時,分子篩的結晶保留度會降低。本 發明中,分子篩的結晶度保留度是指脫硫催化劑的XRD譜圖中,分子篩的 特征峰的峰面積除以分子篩在脫硫催化劑中的含量的商,與純分子篩的XRD 譜圖中特征峰的峰面積的比(均相對于單位重量的樣品量)。如SAPO-11分 子篩的特征峰為2θ=16.02°的峰,SAPO-34分子篩的特征峰為2θ=9.58°的峰, SAPO-5分子篩的特征峰為2θ=7.46°。
              另外,還可以利用吡啶吸附的紅外光譜分析判斷稀土元素進入了分子篩 孔道結構內。根據在紅外譜圖上稀土元素的特征峰出現的波數來判斷。以鈰 進入SAPO-11分子篩的孔道結構內為例,鈰的特征峰出現在1445cm-1的位 置,表明鈰存在于SAPO-11分子篩的孔道結構內,如圖4和圖6所示。
              根據本發明,氧化稀土可以與二氧化鋯相結合,形成稀土-鋯復合氧化 物的晶體結構。優選情況下,如圖1所示,當稀土元素為鈰時,所述脫硫催 化劑的XRD譜圖中存在2θ為29.9°、34.9°、48.2°和58.3°的鈰鋯復合 氧化物的四方晶系的特征峰(與(《富鋯基鈰鋯復合氧化物材料的制備_表征 及其負載Pd三效催化性能研究》浙江大學博士論文,王秋艷)文獻相比對, 上述特征峰為鈰鋯復合氧化物的特征峰);不存在2θ為24.5°、28.2°、31.6 °、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°的二氧化鋯 的單斜晶體的特征峰,不存在2θ為28.52°和33.06°的氧化鈰的立方晶體 的特征峰(王秋艷博士論文,同上)。
              根據本發明,優選情況下,如圖2所示,當稀土元素為鑭時,所述脫硫 催化劑的XRD譜圖中存在2θ為30.7°、35.3°、49.8°和60.0°的鑭鋯復 合氧化物的四方晶系的特征峰;不存在2θ為24.5°、28.2°、31.6°、35.4 °、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°的二氧化鋯的單斜晶 體的特征峰,不存在2θ為25.3°、27.8°、28.9°、37.9°、44.6°、49.8 °、53.5°、54°和58.5°的氧化鑭的立方晶體的特征峰(JCPDS No.24-0554)。
              根據本發明,優選情況下,如圖3所示,當稀土元素為釹時,所述脫硫 催化劑的XRD譜圖中存在2θ為29.3°、35.1°、49.8°和59.4°的釹鋯復 合氧化物的四方晶系的特征峰;不存在2θ為24.5°、28.2°、31.6°、35.4 °、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°的二氧化鋯的單斜晶 體的特征峰,不存在2θ為26.6°、30.0°、31.1°、40.6°、47.6°、53.4 °和57.1°的氧化釹的立方晶體的特征峰(JCPDS No.40-1282)。
              本發明中,在脫硫催化劑中形成稀土-鋯復合氧化物,可以克服脫硫催 化劑磨損強度下降導致的使用周期縮短的問題。另外,形成的稀土-鋯復合 氧化物,可以更好地提高汽油和柴油脫硫活性。所述脫硫催化劑中,SAPO 分子篩的孔道內沒有稀土元素存在,且含有稀土-鋯復合氧化物的脫硫催化 劑,還可以更好地提高得到的脫硫產品汽油中異構化產物含量、提高產品汽 油的辛烷值。在所述脫硫催化劑中含有稀土-鋯復合氧化物還可以更好地增 加氧化鋅的活性相,從而更好地改進脫硫催化劑的脫硫活性。
              本發明中,在所述脫硫催化劑中,二氧化鋯替代氧化鋁作為粘結劑可以 減少脫硫催化劑在吸附與再生過程中形成鋅鋁尖晶石,從而保持氧化鋅的活 性,提高脫硫催化劑的脫硫活性。
              本發明還提供了一種脫硫催化劑的制備方法,該方法包括:(1)將SAPO 分子篩與稀土金屬鹽溶液接觸得到稀土改性SAPO分子篩;(2)將二氧化鋯 源、氧化鋅、氧化硅源、稀土改性SAPO分子篩和水混合形成的漿液與酸性 液體接觸得到載體混合物,再經成型、干燥和焙燒得到載體;(3)在所述載 體中引入含活性金屬的化合物,干燥、焙燒得到脫硫催化劑前體;(4)將所 述脫硫催化劑前體在氫氣氣氛下還原,得到脫硫催化劑。
              根據本發明,得到步驟(1)中的稀土改性SAPO分子篩可以有多種方 法,可以有方法一,包括:在所述接觸前,將SAPO分子篩進行焙燒,焙燒 的溫度為500-800℃;所述接觸的條件包括:溫度為80-150℃,接觸的時間 為0.5-6小時;所述接觸為SAPO分子篩和稀土金屬鹽溶液混合形成漿液, 并將所述漿液進行過濾、洗滌、干燥和焙燒;所述漿液進行干燥的溫度為 80-120℃,所述漿液進行焙燒的溫度為300-600℃;所述稀土金屬鹽溶液的 濃度為0.01-1.5摩爾/升。其中,在所述接觸前將SAPO分子篩進行焙燒可以 脫除全部或者部分模板劑。
              還可以有方法二,包括:在所述接觸前,將SAPO分子篩進行焙燒,焙 燒的溫度為500-800℃;所述接觸為將稀土金屬鹽溶液等體積浸漬SAPO分 子篩,并進行80-120℃的干燥和300-600℃的焙燒。其中,在所述接觸前將 SAPO分子篩進行焙燒可以脫除全部或者部分模板劑。所述等體積浸漬可以 為本領域催化劑制備常規采用的方法,可以是指浸漬時,稀土金屬鹽溶液的 體積與被浸漬的全部SAPO分子篩的孔體積相等。
              根據本發明,優選情況下,所述稀土金屬鹽溶液為稀土金屬的硝酸鹽、 鹵化物、醋酸鹽和硫酸鹽溶液中的至少一種。
              根據本發明,優選情況下,所述二氧化鋯源選自四氯化鋯、氧氯化鋯、 醋酸鋯、水合氧化鋯和無定形二氧化鋯中的至少一種。
              根據本發明,優選情況下,所述氧化硅源可以為純氧化硅,也可以為氧 化硅含量大于45重量%的天然礦物;優選氧化硅源可以選自硅藻土、膨脹 珍珠巖、高嶺土、硅質巖、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅膠中的一種或幾 種。
              根據本發明,步驟(2)中,所述酸性液體的用量可以使得所述載體漿 液的pH值為0.5-6,更優選為1-4。所述酸性液體可以選自可溶于水的無機 酸和/或有機酸,例如可以為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一種。
              根據本發明,步驟(2)中,所述載體混合物可以是濕混合物、膏狀混 合物、捏塑體或漿液等形式。通過所述成型,將所述載體混合物可以成型為 擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如,當所述載體混合物為捏塑體或 膏狀混合物時,可使所述載體混合物成型(優選擠出成型)形成顆粒,優選 直徑在1.0-8.0mm,長度在2.0-5.0mm的圓柱形擠出物,然后使所得的擠出 物進行干燥、焙燒。如果所述載體混合物為濕混合物形式,可使該混合物稠 化,經過干燥后成型。更優選所述載體混合物為漿液形式,通過噴霧干燥形 成粒度為20-200微米的微球,達到成型的目的。為了便于噴霧干燥,干燥 前漿液的固含量可以為10-50重量%,優選為20-50重量%。
              本發明中,所述載體混合物的干燥方法和條件為本領域技術人員所公 知,例如,干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風干燥。優選情況下,步驟(3) 中,干燥的溫度可以是室溫至400℃,優選為100-350℃;所述干燥的時間 至少為0.5小時,優選為0.5-60小時。
              本發明中,所述載體混合物的焙燒條件也可以為本領域技術人員所公 知,一般來說,所述焙燒的溫度為400-700℃,優選為450-650℃;所述焙燒 的時間至少為0.5小時,優選為0.5-100小時,更優選為0.5-10小時。
              本發明提供的制備方法中,步驟(3)中在所述載體中引入含活性金屬 的化合物可以通過多種方法實現。其中,所述含活性金屬的化合物選自活性 金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
              本發明中,步驟(3)中在所述載體中引入含活性金屬的化合物的具體 操作方法可以采用本領域技術人員公知的浸漬方法或沉淀方法實現。所述浸 漬方法是用含活性金屬的化合物的溶液或懸浮液浸漬所述載體;所述沉淀方 法是將含活性金屬的化合物的溶液或懸浮液與所述載體混合,然后加入氨水 將含活性金屬的化合物沉淀在載體上。優選浸漬方法。
              本發明中,在載體中引入含活性金屬的化合物后,還包括進行干燥和焙 燒。在約50-300℃下進行干燥,優選干燥的溫度為100-250℃,干燥的時間 約為0.5-8小時,更優選約為1-5小時。干燥后,在有氧氣、或含氧氣體存 在的條件下在約300-800℃、更優選400-750℃的溫度下進行焙燒,焙燒的時 間約為0.5-4小時,優選1-3小時,直至揮發性物質被除去并且含有活性金 屬的化合物被轉化為活性金屬的氧化物,得到脫硫催化劑前體。
              根據本發明,優選情況下,所述二氧化鋯源、氧化鋅、氧化硅源、SAPO 分子篩、稀土金屬鹽溶液和含活性金屬的化合物的加入量使得得到的脫硫催 化劑中,以脫硫催化劑的總重量為基準,SAPO分子篩的含量為1-20重量%、 氧化稀土以RE2O3計的含量為0.5-10重量%、二氧化鋯的含量為3-35重量%, 氧化硅的含量為5-30重量%,氧化鋅的含量為10-80重量%,活性金屬的含 量為5-30重量%。
              本發明中,步驟(4)將脫硫催化劑前體還原可以在制得脫硫催化劑前 體后立即進行,也可以在使用前(即用于脫硫吸附前)進行。由于活性金屬 容易氧化,而脫硫催化劑前體中的活性金屬以氧化物形式存在,因此為便于 運輸,優選步驟(4)將脫硫催化劑前體還原在進行脫硫吸附前進行。所述 還原為使活性金屬的氧化物中的金屬基本上以還原態存在,得到本發明的脫 硫催化劑。優選情況下,將脫硫催化劑前體在氫氣氣氛下還原的條件包括: 氫氣含量為10-60體積%,還原的溫度為300-600℃,還原的時間為0.5-6小 時;優選還原的溫度為400-500℃,還原的時間為1-3小時。
              本發明還提供由本發明提供的方法制備的脫硫催化劑。該脫硫催化劑具 有前述脫硫催化劑的組成和含量,在此不再贅述。
              在本發明的一種優選實施方式中,還提供了一種脫硫催化劑的制備方 法,該方法包括:(1)將二氧化鋯源和氧化稀土的前身物混合接觸得到稀土 -鋯溶膠;(2)將氧化鋅、氧化硅源、SAPO分子篩和水混合形成的漿液與所 述稀土-鋯溶膠混合后,與酸性液體接觸得到載體混合物,再經成型、干燥 和焙燒得到載體;(3)在所述載體中引入含活性金屬的化合物,干燥、焙燒 得到脫硫催化劑前體;(4)將所述脫硫催化劑前體在氫氣氣氛下還原,得到 脫硫催化劑。
              根據本發明,所述脫硫催化劑的制備方法的步驟(1),通過制備稀土- 鋯溶膠,以便在步驟(2)中的成型、干燥、焙燒處理中形成稀土-鋯復合氧 化物結構,含有該復合氧化物的脫硫催化劑有利于實現本發明的目的。
              本發明中,得到步驟(1)中的所述稀土-鋯溶膠可以有多種方法,可以 為方法一,包括以下步驟:(a)將二氧化鋯源與酸溶液接觸得到鋯溶膠;(b) 將所述鋯溶膠與氧化稀土的前身物混合再與氨水溶液接觸得到稀土-鋯溶 膠。還可以為方法二,包括以下步驟:(a)將二氧化鋯源與酸溶液接觸得到 鋯溶膠;(b)將所述鋯溶膠與氧化稀土的前身物的水溶液混合得到稀土-鋯 溶膠。也可以為方法三,包括:將二氧化鋯源和氧化稀土的前身物與酸溶液 接觸得到稀土-鋯溶膠。上述方法中,所述酸溶液可以為鹽酸、硝酸、硫酸、 磷酸、醋酸中的至少一種,所述酸溶液的濃度可以為5-30重量%;所述氨水 溶液的濃度可以為10-30重量%。所述酸溶液或所述氨水溶液的用量沒有特 別的限定,只要能夠形成所述稀土-鋯溶膠即可,例如可以酸的用量使漿液 的pH值為1-5,優選為1.5-4。
              根據本發明,在步驟(1)中,優選情況下,所述二氧化鋯源的加入量 使得到的脫硫催化劑中,以脫硫催化劑的總重量為基準,二氧化鋯的含量為 3-35重量%;優選二氧化鋯的含量為5-25重量%;更優選二氧化鋯的含量為 8-15重量%。
              根據本發明,優選情況下,所述二氧化鋯源選自四氯化鋯、氧氯化鋯、 醋酸鋯、水合氧化鋯和無定形二氧化鋯中的至少一種。
              根據本發明,步驟(1)中,優選情況下,所述氧化稀土的前身物的加 入量使得到的脫硫催化劑中,以脫硫催化劑的總重量為基準,所述氧化稀土 以RE2O3計的含量為0.5-15重量%;優選所述氧化稀土以RE2O3計的含量為 0.5-10重量%;更優選所述氧化稀土以RE2O3計的含量為1-5重量%。
              根據本發明,優選情況下,所述氧化稀土的前身物選自所述氧化稀土中 的稀土金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氯化物和氧化物 中的至少一種。
              根據本發明,步驟(2)中,優選情況下,所述氧化硅源的加入量使得 到的脫硫催化劑中,以脫硫催化劑的總重量為基準,所述氧化硅的含量為 5-30重量%;優選所述氧化硅的含量為10-20重量%;更優選所述氧化硅的 含量為10-15重量%。
              根據本發明,優選情況下,所述氧化硅源可以為純氧化硅,也可以為氧 化硅含量大于45重量%的天然礦物;優選氧化硅源可以選自硅藻土、膨脹 珍珠巖、高嶺土、硅質巖、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅膠中的一種或幾 種。
              根據本發明,步驟(2)中,優選情況下,所述氧化鋅和所述SAPO分 子篩的加入量使得到的脫硫催化劑中,以脫硫催化劑的總重量為基準,所述 氧化鋅的含量為10-80重量%,所述SAPO分子篩的含量為1-30重量%;優 選所述氧化鋅的含量為25-70重量%,所述SAPO分子篩的含量為2-25重量 %;更優選所述氧化鋅的含量為40-60重量%,所述SAPO分子篩的含量為 2-20重量%。
              本發明中,盡管所述SAPO分子篩中含有氧化硅,但是所述SAPO分子 篩中含有的氧化硅的量仍然算作所述SAPO分子篩的量,不計入氧化硅。即 由本發明提供的方法制得的脫硫催化劑中各組分的含量按照投料量計算得 出。
              根據本發明,步驟(2)中,所述酸性液體的用量和選擇如前所述,在 此不再贅述。
              根據本發明,步驟(2)中,所述載體混合物成型、干燥和焙燒得到載 體如前所述,在此不再贅述。
              本發明提供的制備方法中,步驟(3)中在所述載體中引入含活性金屬 的化合物可以通過多種方法實現。優選情況下,所述含活性金屬的化合物的 加入量使得到的脫硫催化劑中,以脫硫催化劑的總重量為基準,所述活性金 屬的含量為5-30重量%;優選8-25重量%;更優選12-20重量%。其中,所 述含活性金屬的化合物選自活性金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、 硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
              本發明中,步驟(3)中在所述載體中引入含活性金屬的化合物的具體 操作方法和在載體中引入含活性金屬的化合物后包括進行的干燥和焙燒如 前所述,在此不再贅述。
              本發明中,步驟(4)將脫硫催化劑前體還原如前所述,在此不再贅述。
              本發明還提供了由本發明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。該脫硫催 化劑具有前述脫硫催化劑的組成和含量,在此不再贅述。
              本發明還提供了一種烴油脫硫的方法,該方法包括:將含硫烴油與脫硫 催化劑接觸反應,其中,所述脫硫催化劑為本發明提供的脫硫催化劑。
              根據本發明,所述烴油脫硫的方法中,所述含硫烴油與所述脫硫催化劑 可以在氫氣氣氛下反應,反應的條件包括:反應的溫度可以為350-500℃, 優選為400-450℃;反應的壓力可以為0.5-4MPa,優選為1-2MPa;所述含硫 烴油的進料速度為重量空速2-10h-1,優選為3-8h-1。
              根據本發明,所述烴油脫硫的方法還可以包括:反應后將經過反應的脫 硫催化劑進行再生。再生的條件包括:在氧氣氣氛(氧氣含量可以為10-80 體積%)下進行再生;再生的溫度為450-600℃,優選為480-520℃;再生的 壓力為常壓。
              本發明中,所述烴油脫硫的方法還可以包括:再生后的脫硫催化劑在重 新使用前進行還原。還原的條件包括:在氫氣氣氛(氫氣含量可以為30-60 體積%)下進行還原;還原的溫度可以為350-500℃,優選400-450℃;還原 的壓力可以為0.2-2MPa,優選為0.2-1.5MPa。
              本發明中涉及到的壓力為表壓。
              本發明中,所述烴油包括裂化汽油和柴油機燃料,其中“裂化汽油”意 指沸程為40至210℃的烴或其任何餾分,是來自使較大的烴分子裂化成較小 分子的熱或催化過程的產品。適用的熱裂化過程包括但不限制于焦化、熱裂 化和減粘裂化等及其組合。適用的催化裂化過程的例子包括但不限于流化床 催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此,適用的催化裂化汽油包括但不 限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂 化汽油及其組合。在某些情況下,在本發明方法中用作含烴流體時可在脫硫 之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。所述“柴油機燃料”意指沸程為 170℃至450℃的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不 限于輕循環油、煤油、直餾柴油、催化裂化柴油和加氫處理柴油等及其組合。
              本發明中,所用術語“硫”代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽 油或柴油機燃料中常存在的有機硫化合物。本發明含烴流體中存在的硫包括 但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩類化合物等 及其組合,尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯 并噻吩,以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。
              以下通過實施例對本發明作進一步說明。
              在以下實施例和對比例中,脫硫催化劑的組成按照投料計算得出。
              多晶X射線衍射(XRD)采用X射線衍射儀(Siemens公司D5005型) 進行脫硫催化劑的結構測定,Cu靶,Kα輻射,固體探測器,管電壓40kV, 管電流40mA。
              吡啶吸附紅外光譜法采用美國BIO-RAD公司的FTS3000型傅立葉紅外 光譜儀進行測定。條件為將樣品壓片后置于紅外光譜儀的原位池中密封;在 623K下抽真空到10-3Pa,保持1h,使樣品表面的氣體分子脫附干凈,冷卻 至室溫,在1000-4000cm-1波數范圍內掃描,記錄下樣品吸附吡啶前的紅外 吸收譜圖。向原位池中導入壓力為2.67Pa的吡啶蒸氣,平衡30min后,升 溫到200℃,再次抽真空至10-3Pa,保持30min,冷至室溫,在1400-1700cm-1波數范圍內掃描,記錄下200℃吡啶吸附的紅外吸收譜圖,從這一譜圖中觀 察稀土在分子篩孔道內的特征峰。
              實施例1
              本實施例用于說明本發明的脫硫催化劑的制備方法。
              (1)制備稀土-鋯溶膠。將2.85千克四氯化鋯(北京化工廠,分析純, 99重量%)加入到3.5千克5重量%的硝酸(化學純,北京化工廠出品)溶 液中并攪拌1小時,得到無色透明的膠狀溶液,稱為鋯溶膠。將1.261千克 硝酸鈰(國藥集團化學試劑有限公司,純度大于99.0重量%)溶于0.2千克 去離子水溶液中后與鋯溶膠混合得到鈰鋯溶膠。
              (2)制備載體。將1.33千克的膨脹珍珠巖(含氧化硅0.77千克,二氧 化鋯0.13千克,氧化鉀0.07千克,氧化鈉0.03千克)加入到0.5千克2重 量%的硝酸溶液中加熱攪拌2小時后過濾,除去鉀、鈉、鋯等雜質后加入到 步驟(1)得到的鈰鋯溶膠中,得到膨脹珍珠巖與鈰鋯溶膠的混合物。
              將4.00千克氧化鋅粉末(Headhorse公司,純度99.7重量%),2.00千 克SAPO-11分子篩(齊魯催化劑分公司,含干基1.8千克,硅鋁原子摩爾比 為0.15:1)和5.25千克去離子水混合,攪拌30分鐘后得到氧化鋅和SAPO-11 分子篩混合漿液。把該混合漿液加入步驟(1)得到的膨脹珍珠巖與鈰鋯溶 膠的混合物中,并攪拌1小時后得到載體混合物。
              將該載體混合物采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型號的噴霧干燥機進 行噴霧干燥,噴霧干燥壓力為8.5-9.5MPa,干燥溫度350℃。噴霧干燥得到 的微球在650℃下焙燒0.5小時得到載體。
              (3)引入含活性金屬的化合物。含活性金屬的化合物為六水合硝酸鎳, 將步驟(2)得到的載體用2.79千克六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司,純 度大于98.5重量%)和0.8千克去離子水的水溶液浸漬,得到的混合物經過 250℃干燥5小時后,在空氣氣氛450℃焙燒1小時即可制得脫硫催化劑前體。
              (4)還原。將步驟(3)得到的脫硫催化劑前體在400℃的氫氣氣氛中 還原3小時即可得到脫硫催化劑,記為脫硫催化劑A1。
              脫硫催化劑A1的組成按投料量計算為:氧化鋅40.0重量%,氧化硅10.0 重量%,SAPO-11分子篩18.0重量%,二氧化鋯15.0重量%,氧化鈰5.0重 量%,鎳12.0重量%。
              脫硫催化劑A1進行多晶X射線衍射(XRD)表征,譜圖見圖1。以2θ 為16.02°的特征峰計算脫硫催化劑A1中SAPO-11分子篩的結晶保留度,結 果見表1。
              脫硫催化劑A1進行XRD測定結果如圖1所示,譜圖中在2θ為29.9°、 34.9°、48.2°和58.3°處存在鈰鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰,在2θ 為24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0 °和59.9°處不存在二氧化鋯單斜晶體的特征峰,以及在2θ為28.52°、33.06 °處不存在氧化鈰的立方晶體的特征峰。說明脫硫催化劑A1中二氧化鋯和 氧化鈰形成了鈰鋯復合氧化物結構。
              實施例2
              本實施例用于說明本發明的脫硫催化劑的制備方法。
              (1)制備稀土-鋯溶膠。將1.17千克氧氯化鋯(Aldrich公司,分析純, 98.5重量%)加入到2.0千克15重量%的鹽酸(化學純,北京化工廠出品) 溶液中并攪拌酸化1小時,形成無色透明的膠狀溶液,稱為鋯溶膠。將0.1 千克氧化鑭(分析純,國藥集團)加入鋯溶膠中,攪拌混合均勻后滴加25 重量%氨水溶液直至成鑭鋯溶膠。
              (2)制備載體。把1.2千克的硅藻土(含氧化硅1.00千克)和6.00千 克氧化鋅粉末(Headhorse公司,純度99.7重量%),0.24千克SAPO-34分 子篩(南京催化劑分公司,含干基0.20千克,硅鋁原子摩爾比為0.2:1)和 5.0千克去離子水混合攪拌30分鐘后得到硅藻土、氧化鋅和SAPO-34分子 篩的混合漿液。將步驟(1)得到的鑭鋯溶膠加入該混合漿液,攪拌1小時 后得到載體混合物。
              參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型和焙燒得到載體。
              (3)引入含活性金屬的化合物。含活性金屬的化合物為六水合硝酸鎳 和六水合硝酸鈷,將步驟(2)得到的載體用6.93千克六水合硝酸鎳(北京 化學試劑公司,純度大于98.5重量%)、2.47千克六水合硝酸鈷和0.8千克 去離子水的水溶液浸漬,然后參照實施例1步驟(3)中干燥和焙燒的方法 制得脫硫催化劑前體。
              (4)還原。參照實施例1步驟(4)的方法還原得到脫硫催化劑A2。
              脫硫催化劑A2的組成按投料量計算為:氧化鋅60.0重量%,二氧化鋯 8.0重量%,氧化硅10.0重量%,SAPO-34分子篩2.0重量%,氧化鑭1.0重 量%,鎳14.0重量%,鈷5.0重量%。
              脫硫催化劑A2進行多晶X射線衍射(XRD)表征,譜圖見圖2。以2θ 為9.58°的特征峰計算脫硫催化劑A2中SAPO-34分子篩的結晶保留度,結 果見表1。
              脫硫催化劑A2進行XRD測定結果如圖2所示,譜圖中在2θ為30.7°、 35.3°、49.8°和60.0°處存在鑭鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰,在2θ 為24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0 °和59.9°不存在二氧化鋯的單斜晶體的特征峰,以及在2θ為25.3°,27.8 °,28.9°,37.9°,44.6°,49.8°,53.5°,54°和58.5°不存在氧化鑭 的六方晶體的特征峰(JCPDS No.24-0554)。說明脫硫催化劑A2中二氧化鋯 和氧化鑭形成了鑭鋯復合氧化物結構。
              實施例3
              本實施例用于說明本發明的脫硫催化劑的制備方法。
              (1)制備稀土-鋯溶膠。將1.90千克二氧化鋯(Aldrich公司,分析純, 99重量%)和0.651千克六水合硝酸釹(國藥集團化學試劑有限公司,含量 大于99.0重量%)加入到2.7千克15重量%的稀硝酸(化學純,北京化工廠 出品)中并攪拌酸化1小時,得到透明的膠狀溶液,稱為釹鋯溶膠。
              (2)制備載體。將1.66千克的膨脹珍珠巖(含氧化硅1.25千克)加入 到0.6千克2重量%的硝酸溶液中加熱攪拌3小時后過濾,與5.00千克氧化 鋅粉末(Headhorse公司,純度99.7重量%),1.20千克SAPO-5(南京催化 劑分公司,含干基1.00千克,硅鋁原子摩爾比為0.5:1)和4.65千克去離 子水混合,攪拌30分鐘后得到氧化鋅、SAPO-5和膨脹珍珠巖的混合漿液。 把該混合漿液加入步驟(1)得到的釹鋯溶膠中,快速攪拌5分鐘后得到載 體混合物。
              參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型和焙燒得到載體。
              (3)引入含活性金屬的化合物和(4)還原。參照實施例1的步驟(3) 和(4)引入含活性金屬的化合物和還原,得到脫硫催化劑A3。其中活性金 屬的化合物為六水合硝酸鎳(分析純,北京化學試劑公司),用量為7.43千 克。
              脫硫催化劑A3的組成按投料量計算為:氧化鋅50.0重量%,氧化硅12.5 重量%,SAPO-5分子篩10.0重量%,二氧化鋯10.0重量%,三氧化二釹2.5 重量%,鎳15.0重量%。
              脫硫催化劑A3進行多晶X射線衍射(XRD)表征,譜圖見圖3。以2θ 為7.46°的特征峰計算脫硫催化劑A3中SAPO-5的結晶保留度,結果見表 1。
              脫硫催化劑A3進行XRD測定結果如圖3所示,譜圖中在2θ為29.3°、 35.1°、49.8°和59.4°處存在釹鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰,在2θ 為24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0 °和59.9°不存在二氧化鋯的單斜晶體的特征峰,以及在2θ為26.6°、30.0 °、31.1°、40.6°、47.6°、53.4°和57.1°不存在氧化釹的六方晶體的特 征峰(JCPDS No.40-1282)。說明脫硫催化劑A3中二氧化鋯和氧化釹形成了 釹鋯復合氧化物結構。
              實施例4
              本實施例用于說明本發明的脫硫催化劑的制備方法。
              將3.19千克醋酸鋯(Aldrich公司,分析純,99重量%)在攪拌的情況 下加入到3.5千克5重量%的鹽酸(化學純,北京化工廠出品)溶液中并攪 拌1小時,得到鋯溶膠。
              將1.261千克六水合硝酸鈰(國藥集團化學試劑有限公司,純度大于99.0 重量%)溶于0.5千克去離子水溶液中,用該硝酸鈰水溶液浸漬2.00千克 SAPO-11分子篩(齊魯催化劑分公司,含干基1.80千克,硅鋁原子摩爾比 為0.15:1),浸漬后烘干、焙燒,得到鈰改性的CeSAPO-11分子篩。
              將4.0千克氧化鋅粉末(Headhorse公司,純度99.7重量%),1.2千克 的硅藻土(含氧化硅1.00千克),2.75千克CeSAPO-11(含干基2.30千克) 和6.80千克去離子水混合,攪拌30分鐘后得到混合漿液。把該混合漿液加 入上述鋯溶膠中,并攪拌1小時后得到載體混合物。
              參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型、焙燒,引入活性 組分鎳并還原,得到脫硫催化劑A4。其中鎳通過加入2.79千克六水合硝酸 鎳引入。
              脫硫催化劑A4的組成按投料量計算為:氧化鋅40.0重量%,二氧化錫 15.0重量%,氧化硅10.0重量%,CeSAPO-11分子篩23.0重量%(氧化鈰 5.0重量%,USY分子篩18.0重量%),鎳12.0重量%。
              脫硫催化劑A4經吡啶吸附紅外光譜測定,譜圖見圖4。譜圖中在 1445cm-1處出現了表征鈰在分子篩孔道內的特征峰。
              脫硫催化劑A4進行多晶X射線衍射(XRD)表征,譜圖見圖5。以2θ 為16.02°的特征峰計算脫硫催化劑A4中SAPO-11分子篩的結晶保留度, 結果見表1。
              通過上述吡啶吸附紅外光譜和XRD譜圖分析,均說明鈰進入到了 SAPO-11分子篩的孔道結構內。
              圖5所示,譜圖中在2θ為29.9°、34.9°、48.2°和58.3°不存在表征 鈰鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰,而在2θ為24.5°、28.2°、31.6°、 35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°存在二氧化鋯的 單斜晶體的特征峰,說明A4中雖然使用了二氧化鋯,但是鈰在分子篩的孔 道內,二氧化鋯分布在分子篩外,沒有二氧化鋯與鈰形成的鈰鋯復合氧化物 結構。
              實施例5
              本實施例用于說明本發明的脫硫催化劑的制備方法。
              按照實施例4的方法,不同的是,用“SAPO-34分子篩(齊魯催化劑分 公司,含干基1.80千克,硅鋁原子摩爾比為0.2:1)”,替代“SAPO-11分 子篩(齊魯催化劑分公司,含干基1.80千克,硅鋁原子摩爾比為0.15:1)”。
              得到脫硫催化劑A5的組成按投料量計算為:氧化鋅40.0重量%,二氧 化錫15.0重量%,氧化硅10.0重量%,CeSAPO-11分子篩23.0重量%(氧 化鈰5.0重量%,USY分子篩18.0重量%),鎳12.0重量%。
              實施例6
              本實施例用于說明本發明的脫硫催化劑的制備方法。
              按照實施例4的方法,不同的是,用“SAPO-5分子篩(齊魯催化劑分 公司,含干基1.80千克,硅鋁原子摩爾比為0.5:1)”,替代“SAPO-11分 子篩(齊魯催化劑分公司,含干基1.80千克,硅鋁原子摩爾比為0.15:1)”。
              得到脫硫催化劑A6的組成按投料量計算為:氧化鋅40.0重量%,二氧 化錫15.0重量%,氧化硅10.0重量%,CeSAPO-11分子篩23.0重量%(氧 化鈰5.0重量%,USY分子篩18.0重量%),鎳12.0重量%。
              對比例1
              將3.17千克結晶四氯化鋯(ZrCl4·5H2O,Alfa Aesar公司,純度99重量 %)加入到4.2千克酸性水中,并攪拌1小時,得到無色透明的鋯溶膠。然 后往上述鋯溶膠中加入2.45千克的膨脹珍珠巖(含干基2.40千克)并攪拌 混合均勻,得到混合物。
              將4.50千克氧化鋅粉末(Headhorse公司,純度99.7重量%),2.00千 克SAPO-11分子篩(齊魯催化劑分公司,含干基1.8千克,硅鋁原子摩爾比 為0.15:1)和5.25千克去離子水混合,攪拌30分鐘后得到氧化鋅和SAPO-11 分子篩的混合漿液。把該混合漿液加入上述膨脹珍珠巖與鋯溶膠的混合物 中,并攪拌1小時后得到載體混合物。
              參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型、焙燒,引入活性 組分鎳并還原,得到脫硫催化劑B1。其中活性金屬的化合物為六水合硝酸 鎳,用量為2.79千克。
              脫硫催化劑B1的組成按投料量計算為:氧化鋅45.0重量%,氧化硅10.0 重量%,SAPO-11分子篩18.0重量%,二氧化鋯15.0重量%,鎳12.0重量%。
              脫硫催化劑B1中沒有使用稀土氧化物,沒有稀土對分子篩的影響,也 沒有稀土-鋯復合氧化物結構形成。
              對比例2
              將2.25千克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產,含干基1.35千克)加入到0.32 千克18重量%的鹽酸(化學純,北京化工廠出品)溶液中并攪拌1小時, 得到氧化鋁膠體。
              將1.261千克六水合硝酸鈰(國藥集團化學試劑有限公司,純度大于99.0 重量%)溶于0.5千克去離子水溶液中,用該硝酸鈰水溶液浸漬2.00千克 SAPO-11分子篩(齊魯催化劑分公司,含干基1.80千克,硅鋁原子摩爾比 為0.15:1),浸漬后烘干,焙燒,得到鈰改性的CeSAPO-11分子篩。
              將4.0千克氧化鋅粉末(Headhorse公司,純度99.7重量%),1.2千克 的硅藻土(含氧化硅1.0千克),2.75千克CeSAPO-11(含干基2.30千克) 和6.80千克去離子水混合,攪拌30分鐘后得到氧化鋅和CeSAPO-11分子篩 的混合漿液。把該混合漿液加入上述氧化鋁膠體中,并攪拌1小時后得到載 體混合物。
              參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型、焙燒,引入活性 組分鎳并還原,得到脫硫催化劑B2。其中鎳通過加入2.79千克六水合硝酸 鎳引入。
              脫硫催化劑B2的組成按投料量計算為:氧化鋅40.0重量%,二氧化錫 15.0重量%,氧化硅10.0重量%,CeSAPO-11分子篩23.0重量%(氧化鈰 5.0重量%,USY分子篩18.0重量%),鎳12.0重量%。
              脫硫催化劑B2經吡啶吸附紅外光譜測定,譜圖見圖6。譜圖中在 1445cm-1處出現了表征鈰在分子篩孔道內的特征峰。
              脫硫催化劑B2進行多晶X射線衍射(XRD)表征,譜圖見圖7。以2θ 為16.02°的特征峰計算脫硫催化劑B2中SAPO-11分子篩的結晶保留度, 結果見表1。
              通過上述吡啶吸附紅外光譜和XRD譜圖均說明稀土元素鈰進入到了 SAPO-11分子篩的孔道結構內。
              圖7所示,XRD譜圖中在2θ為8.01°、28.64°、30.92°,37.1°、59.36 °和65.25°處存在鋅鋁尖晶石的特征峰,說明B2使用氧化鋁為粘結劑,在 焙燒過程中會與氧化鋅反應,形成脫硫活性差的鋅鋁尖晶石結構,使活性氧 化鋅減少。
              性能測試
              (1)耐磨損強度評價。對脫硫催化劑A1-A6和B1-B2采用直管磨損法 進行評價,方法參考《石油化工分析方法(RIPP)實驗方法》中RIPP29-90 的方法,數值越小,表明耐磨損強度越高。為了能夠更好代表脫硫催化劑在 工業應用過程中的活性,對硫化處理后的脫硫催化劑也進行耐磨損強度分 析,具體硫化處理方法是:將脫硫催化劑放置于流化床中,通入硫化氫(50 體積%)和氮氣(50體積%)的混合氣,并加熱至400℃硫化處理1小時。 結果見表1。
              (2)脫硫性能評價。采用固定床微反實驗裝置進行評價,吸附反應原 料采用硫含量為640μg/g的催化裂化汽油。將16克的脫硫催化劑A1裝填在 內徑為30mm、長為1m的固定床反應器中,采用氫氣氣氛,反應溫度為410 ℃,吸附反應原料的進料為重量空速為4h-1進行含硫烴油的脫硫反應。以 產品汽油中硫含量衡量脫硫活性。產品汽油中硫含量通過離線色譜分析方 法,采用安捷侖公司的GC6890-SCD儀器進行測定。結果見表2。同樣進行 脫硫催化劑采用A2-A6和B1-B2的脫硫性能評價,結果見表2。
              按照上述評價反應進行12小時后,進行再生處理,再生處理是在550 ℃的空氣氣氛下進行。如此反復進行反應-再生6個循環。以此評價脫硫催 化劑的脫硫穩定性。可以更準確地表征出脫硫催化劑在工業實際運行中的活 性。每次反應結束后產品汽油中的硫含量結果見表2。每次反應結束時對產 品汽油進行稱重按照下式計算產品汽油的收率,結果見表3。
              汽油收率/%=產品汽油質量/進油量×100%
              (3)考察產品組成和產品汽油質量。表4是進行第六次循環脫硫催化 反應得到的產品分布(催化劑上的焦炭含量用碳硫儀分析,氣相產物由差減 法計算得到)。表5是進行第六次循環脫硫催化反應得到的產品汽油組成的 分析結果(方法為氣相色譜法,用PONA軟件進行計算)。將六次循環的產 品汽油混合,分別采用《GB/T503-1995》和《GB/T5487-1995》測定反應前 后汽油的馬達法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON),(MON+RON)/2 為抗爆指數。結果見表6。
              (4)柴油脫硫性能評價
              采用(2)中的固定床微反實驗裝置對脫硫催化劑A1-A6和B1-B2進行 柴油脫硫性能評價。原料采用硫含量為3718μg/g的催化裂化柴油。按照(2) 中的方法進行六次循環評價,六次循環結束后,采用離線色譜分析產物柴油 中硫含量,并計算柴油脫硫率,計算公式為下式,結果見表7。
              柴油脫硫率/%=100-柴油產品質量×柴油產品硫含量/(原料硫含量×進 料量)×100%
              對產品柴油進行稱重,按照下式計算產品柴油的收率,結果見表7。采 用《GB/T386-2010柴油十六烷值測定法》在CFR(F5)型柴油十六烷值機上測 定柴油的十六烷值,結果見表7。
              柴油收率/%=產品柴油質量/進油量×100%
              表1
              編號 分子篩結晶保留度/% 磨損指數(硫化前) 磨損指數(硫化后) A1 99.9 3.0 2.9 A2 100 3.2 3.1 A3 99.8 3.3 3.2 A4 39.8 4.0 3.9 A5 47.2 4.1 4.0 A6 45.5 4.2 4.0 B1 - 5.8 5.9 B2 23.6 6.8 6.4
              表2

              表3

              表4

              表5

              表6

              注:
              1、原料汽油的硫含量為640μg/g,RON為93.0,MON為82.7
              2、△MON表示產品MON的增加值;
              3、△RON表示產品RON的增加值;
              4、△(RON+MON)/2為產品抗爆指數與原料抗爆指數之差。
              表7

              注:1、原料柴油的硫含量為3718μg/g,十六烷值為26.4。
              通過表1可以看出,采用本發明提供的脫硫催化劑A1-A6進行汽油脫 硫,汽油產品中的異構烷烴和異構烯烴的含量明顯增加,從而使汽油產品的 辛烷值有較大幅度的改善。同時,采用本發明提供的脫硫催化劑進行柴油脫 硫,十六烷值可以有明顯的提高。
              在本發明提供的脫硫催化劑的優選實施方式中,稀土沒有進入分子篩的 孔道結構內部,分子篩結構沒有破壞,結晶度保留度接近100%。從圖1-3 所示的XRD譜圖中可以看到,稀土與鋯相結合,形成稀土-鋯復合氧化物結 構。在表1中顯示出脫硫催化劑A1-A3可以磨損指數更低,具有更好的耐磨 損性能。在表2中顯示了脫硫催化劑A1-A3可以將汽油中的硫含量降到 10μg/g以下,并且多次循環使用后仍有更好的脫硫效果,說明本發明提供的 脫硫催化劑具有更好的脫除反應原料汽油中硫的脫硫活性和脫硫穩定性。表 3-4可以看出,脫硫催化劑A1-A3有更高的產品汽油收率,而且生成焦炭量 更低。表5顯示了脫硫催化劑A1-A3進行脫硫獲得的汽油產品組成中,異構 組分的含量更高。表6可以看出,脫硫催化劑A1-A3獲得的產品汽油的辛烷 值得到了提高。由此可見,本發明提供的脫硫催化劑有更好的結構,可以改 進耐磨損性能,可以有更好的脫硫活性和脫硫穩定性,同時生產汽油收率更 高,生焦量更低,產品汽油質量更好。
              從表7可以看出,本發明提供的脫硫催化劑還能夠有更好的柴油脫硫效 果,產品柴油中硫含量更低,脫硫率更高,脫硫活性更高,脫硫穩定性更好; 并且得到的產品柴油十六烷值提高,收率更高。
              而對比例2中,雖然也含有稀土,但是分布在SAPO-11分子篩孔道的 內部,不僅影響了分子篩的結晶保留度,進而影響分子篩的酸性,脫硫反應 產物的質量。而且使用氧化鋁作為粘結劑在烴油脫硫反應過程中,氧化鋁與 氧化鋅形成鋅鋁尖晶石,減少了活性氧化鋅的數量,最終影響脫硫催化劑的 脫硫活性和穩定性。

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              一種 脫硫 催化劑 及其 制備 方法
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